פרק 3. קשרים כימיים

3.1. הקשר הקוולנטי

תורת הקשר הכימי היא לב ליבה של הכימיה המודרנית. בלעדיה אי אפשר להבין מדוע קיימים כל כך הרבה תרכובות כימיות שונות, כיצד הן נוצרות, מה מבנן ומה קובע את התנהגותן בתגובות.

כאשר אטומים מתאחדים למולקולות, המערכת מרוויחה אנרגיה: בתנאים רגילים המצב המולקולרי יציב יותר מהמצב האטומי. תורת מבנה האטום מסבירה כיצד נוצרות מולקולות וכן מהי טבעו של הקשר הכימי.

לאטום יכולים להיות בין אלקטרון אחד לשמונה אלקטרונים ברמת האנרגיה החיצונית. אם מספר האלקטרונים ברמה החיצונית הוא המקסימלי האפשרי, רמה זו נקראת רמה מושלמת (מלאה). רמות מושלמות מאופיינות ביציבות גבוהה במיוחד. כך הן הרמות החיצוניות של אטומי הגזים האצילים: להליום שני אלקטרונים ברמה החיצונית ($1s^2$), לשאר הגזים האצילים — שמונה ($n{s}^{2}n{p}^6$). הרמות החיצוניות של אטומי יסודות אחרים אינן מושלמות, והן משלימות את עצמן במהלך יצירת קשרים כימיים. הקשר הכימי נוצר על ידי אלקטרוני הערכיות, אך הדרך שבה הוא נוצר שונה מיסוד ליסוד. מבחינים בשלושה סוגים עיקריים של קשרים כימיים: קוולנטי, יוני ומתכתי.

את מנגנון היווצרות הקשר הקוולנטי נבחן על דוגמת מולקולת המימן:

$\mathrm{H}+\mathrm{H}={\mathrm{H}}_2,\Delta H=-436\text{kJ/mol}$

גרעין אטום המימן החופשי מוקף בענן אלקטרוני בעל סימטריה כדורית, שנוצר על ידי אלקטרון ה-$1s$ (ראו איור 2.2). כאשר שני אטומים מתקרבים זה לזה עד מרחק מסוים, מתרחשת חפיפה חלקית של עניני האלקטרונים שלהם (האורביטלים).

כתוצאה מכך נוצר בין שני הגרעינים ענן מולקולרי דו-אלקטרוני, שצפיפות האלקטרונים בו מקסימלית בדיוק באזור שבין הגרעינים. עלייה זו בצפיפות המטען השלילי מגבירה מאוד את כוחות המשיכה בין הגרעינים לבין הענן המולקולרי.

הקשר הקוולנטי נוצר אפוד כתוצאה מחפיפת הענן האלקטרוני של האטומים, בתהליך המלווה בשחרור אנרגיה. כאשר שני אטומי מימן נוגעים זה בזה, המרחק בין גרעיניהם הוא 0.106 nm; לאחר חפיפת הענן האלקטרוני (כלומר, לאחר היווצרות מולקולת ${\mathrm{H}}_2$) הוא יורד ל-0.074 nm. בדרך כלל החפיפה המרבית של הענן האלקטרוני מתרחשת לאורך הקו המחבר את שני הגרעינים. ככל שחפיפת האורביטלים גדולה יותר, כך הקשר הכימי חזק יותר. כתוצאה מיצירת הקשר הכימי בין שני אטומי מימן, כל אחד מהם מגיע לתצורה האלקטרונית של אטום ההליום.

נהוג לתאר קשרים כימיים בכמה דרכים:

1. באמצעות נקודות המסמלות אלקטרונים, הכתובות ליד סמל היסוד הכימי: $\dot{\mathrm{H}}+\dot{\mathrm{H}}\to \mathrm{H}:\mathrm{H}$
2. באמצעות תיבות קוונטיות (אורביטלים) — כמיקום שני אלקטרונים בעלי ספינים מנוגדים באותה תיבה מולקולרית. שיטה זו מראה שרמת האנרגיה המולקולרית נמוכה מרמות האנרגיה האטומיות המקוריות — כלומר, המצב המולקולרי יציב יותר מהאטומי.
3. לעיתים קרובות, ובפרט בכימיה אורגנית, מסמלים קשר קוולנטי בקו (מקף), למשל H—H, המייצג זוג אלקטרונים.

הקשר הקוולנטי במולקולת הכלור נוצר אף הוא על ידי שני אלקטרונים משותפים — זוג אלקטרונים משותף. לכל אטום כלור שלושה זוגות אלקטרונים משלו ואלקטרון לא-מזווג אחד. הקשר הכימי נוצר על חשבון אלקטרונים אלה הלא-מזווגים מכל אטום, שמתחברים ומהווים זוג אלקטרונים משותף.

אם בין שני אטומים נוצר קשר קוולנטי יחיד (זוג אלקטרונים משותף אחד), הוא נקרא קשר יחיד; אם יותר — קשר כפול (שני זוגות משותפים) או קשר משולש (שלושה זוגות משותפים). קשר יחיד מסומן בקו אחד, כפול — בשניים, משולש — בשלושה. במולקולת הכלור לכל אטום רמה חיצונית מושלמת של שמונה אלקטרונים ($s^2{p}^6$), כאשר שניים מהם (זוג האלקטרונים המשותף) שייכים במידה שווה לשני האטומים.

במולקולת החמצן ${\mathrm{O}}_2$ ישנם שני אלקטרונים לא-מזווגים (החמצן הוא חומר פרמגנטי — נמשך לתוך שדה מגנטי). את מבנה מולקולה זו אפשר לתאר כ-$\mathrm{O}=\mathrm{O}$ עם שני אלקטרונים לא-מזווגים, אולם תיאור חד-משמעי של מבנה האלקטרוני שלה טרם נמצא. (מבנה מולקולת ${\mathrm{O}}_2$ מתואר טוב יותר בשיטת האורביטלים המולקולריים.)

במולקולת החנקן ${\mathrm{N}}_2$ לאטומים שלושה זוגות אלקטרונים משותפים:

$:\mathrm{N}\equiv \mathrm{N}:$

מולקולת החנקן חזקה יותר ממולקולת החמצן או הכלור — וזו הסיבה לאינרטיות הכימית הניכרת של החנקן.

הקשר הכימי הנוצר על ידי זוגות אלקטרונים משותפים נקרא קוולנטי (המילה “קוולנטי” משמעה “בעל ערכיות משותפת”; הקידומת co- מציינת השתתפות משותפת). זהו קשר דו-אלקטרוני ודו-מרכזי (המחזיק שני גרעינים). תרכובות עם קשר קוולנטי נקראות הומיאופולריות, או אטומיות.

מבחינים בשתי תת-סוגים של הקשר הקוולנטי: לא-קוטבי וקוטבי.

במקרה של קשר קוולנטי לא-קוטבי, ענן האלקטרונים הנוצר מהזוג המשותף (ענן הקישור) מתחלק בצורה סימטרית ביחס לגרעיני שני האטומים. דוגמה: מולקולות דו-אטומיות המורכבות מאטומים של אותו יסוד: ${\mathrm{H}}_2$, $\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2$, ${\mathrm{O}}_2$, ${\mathrm{N}}_2$, ${\mathrm{F}}_2$ וכדומה.

במקרה של קשר קוולנטי קוטבי, ענן הקישור מוסט לעבר האטום בעל האלקטרושליליות הגבוהה יותר. דוגמה: מולקולות של תרכובות אי-אורגניות נדיפות: HCl, ${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$, ${\mathrm{H}}_2\mathrm{S}$, $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ וכדומה. במולקולת HCl זוג האלקטרונים מוסט לעבר אטום הכלור, שכן אלקטרושליליותו היחסית (2.83) גבוהה מזו של אטום המימן (2.1).

הקשר הקוולנטי לא נוצר רק על ידי חפיפת ענני אלקטרון יחידים — זהו מנגנון השיתוף של היווצרות הקשר הקוולנטי. קיים גם מנגנון אחר — מנגנון הדונור-אקספטור: הקשר הכימי נוצר על חשבון ענן דו-אלקטרוני של אטום אחד (הדונור) ואורביטל פנוי של אטום אחר (האקספטור).

נבחן כדוגמה את מנגנון היווצרות יון האמוניום $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4^{+}$. במולקולת האמוניה $N{H}_3$ יש לאטום החנקן זוג אלקטרונים משלו. ליון המימן ${\mathrm{H}}^{+}$ יש אורביטל $1s$ פנוי. כאשר נוצר יון האמוניום, ענן הדו-אלקטרוני של החנקן הופך משותף לאטומי החנקן והמימן, כלומר הופך לענן אלקטרוני מולקולרי — ונוצר הקשר הקוולנטי הרביעי. מטען יון המימן מתפזר בין כל האטומים, וזוג האלקטרונים המשלו של החנקן הופך לזוג משותף עם המימן.

$$N{H}_3+H^{+}\to N{H}_4^{+}$$

האטום המספק את זוג האלקטרונים משלו נקרא דונור, והאטום המקבל אותו (כלומר, המספק את האורביטל הפנוי) נקרא אקספטור. מנגנון היווצרות הקשר הקוולנטי על חשבון ענן הדו-אלקטרוני של הדונור ואורביטל הפנוי של האקספטור נקרא מנגנון דונור-אקספטור. הקשר שנוצר בדרך זו נקרא קשר דונור-אקספטור.אולם זה אינו סוג קשר מיוחד, אלא רק מנגנון שונה של היווצרות קשר קוולנטי. מבחינת תכונותיו, הקשר N—H הרביעי ביון האמוניום אינו שונה בדבר משלושת האחרים ולא להבדיל בין ארבעת הקשים בשום דרך.

3.2. תכונות הקשר הקוולנטי

התכונות האופייניות של הקשר הקוולנטי הן אורך הקשר, אנרגיית הקשר, רוויה וכיווניות.

אורך הקשר הוא המרחק בין-גרעיני. ככל שאורך הקשר קצר יותר, כך הקשר חזק יותר. אולם המדד המדויק לחוזק הקשר הוא אנרגיית הקשר — כמות האנרגיה הנדרשת לשבירתו (נמדדת בדרך כלל ב-kJ/mol). כך, אורכי הקשר של מולקולות ${\mathrm{H}}_2$, $\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2$ ו-${\mathrm{N}}_2$ הם בהתאמה 0.074, 0.198 ו-0.109 nm, ואנרגיות הקשר שלהם — 436, 242 ו-946 kJ/mol. עם עלייה בסדר הקשר, אנרגיית הקשר עולה ואורכו קטן.

רוויה היא יכולתם של האטומים ליצור מספר מוגבל של קשרים קוולנטיים. למשל, אטום מימן (אלקטרון לא-מזווג אחד) יוצר קשר אחד בלבד, ואטום פחמן (ארבעה אלקטרונים לא-מזווגים במצב מעורר) — לא יותר מארבעה קשרים. בשל תכונת הרוויה, למולקולות יש הרכב מסוים: ${\mathrm{H}}_2$, $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_4$, HCl וכן הלאה. אולם גם כאשר הקשרים הקוולנטיים רוויים, ניתן לפעמים ליצור מולקולות מורכבות יותר באמצעות מנגנון הדונור-אקספטור.

כיווניות הקשר הקוולנטי קובעת את המבנה המרחבי של המולקולות (גיאומטריית המולקולה). הקשר הקוולנטי נוצר בכיוון שבו חפיפת האורביטלים האלקטרוניים של האטומים המשתתפים היא מרבית.

ביצירת מולקולת HCl מתרחשת חפיפה של אורביטל ה-$s$ של אטום המימן עם אורביטל ה-$p$ של אטום הכלור. מולקולות מסוג זה הן בעלות צורה קווית.

ברמה החיצונית של אטום החמצן ישנם שני אלקטרונים לא-מזווגים; האורביטלים שלהם ניצבים זה לזה (כלומר, הזווית ביניהם היא 90°). ביצירת מולקולת המים, האורביטל של כל אחד מאלקטרוני ה-$p$ חופף עם אורביטל ה-$1s$ של אטום מימן. מבחינה זו, הקשרים הכימיים אמורים להיות בזווית של 90°, אולם מניסוי נמצא שזווית H—O—H היא 104.5° (הסטייה מוסברת בהמשך). כך, אטום החמצן עם שני אלקטרוני ה-$p$ הלא-מזווגים שלו יוצר עם מימן מולקולת מים בעלת צורה זוויתית. מולקולות בעלות אותה צורה יוצרים עם מימן גם אנלוגי החמצן — גופרית, סלניום וטלוריום.

ביצירת מולקולת $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ משתתפים שלושת אלקטרוני ה-$p$ הלא-מזווגים של אטום החנקן (אורביטלים אלה אף הם ניצבים זה לזה) ואלקטרוני ה-$1s$ של שלושה אטומי מימן. המולקולה מקבלת צורת פירמידה משולשת משוכללת: אטומי המימן בפינות בסיס המשולש, ואטום החנקן בקודקוד. זווית H—N—H היא 107.3°. מולקולות בעלות אותה צורה (בזוויות שונות) יוצרים עם מימן גם אנלוגי החנקן — זרחן, ארסן ואנטימון.

הזוויות בין קשרים קוולנטיים נקראות זוויות ערכיות.

לעיתים קרובות האלקטרונים המשתתפים בקשר קוולנטי נמצאים במצבים שונים — למשל, אחד באורביטל $s$ והשני באורביטל $p$. היה ניתן לצפות שהקשרים במולקולה יהיו שונים זה מזה בחוזקם. אולם הניסוי מראה שהם שווי-ערך. תופעה זו מוסברת על ידי מושג היברידיזציה של אורביטלים אטומיים, שהוצג על ידי ל. פאולינג.

נבחן את ההיברידיזציה של אורביטלי הערכיות על דוגמת היווצרות מולקולות כלוריד הבריליום $\mathrm{BeC}{\mathrm{l}}_2$, כלוריד הבור $\mathrm{BC}{\mathrm{l}}_3$ ומתאן $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_4$.

מעבר אטום הבריליום למצב מעורר מלווה בהפרדת האלקטרונים המזווגים ($2s^2$) לאלקטרונים בודדים: $\mathrm{Be}\to \mathrm{B}{\mathrm{e}}^{\ast }$: $1s^{2}2s^{1}2p^1$. העברת אלקטרון ה-$2s$ לאורביטל $2p$ דורשת השקעת אנרגיה, אולם אנרגיה זו מפוצה ביתר בעת יצירת שני קשרים. במצב המעורר, הבריליום מצרף שני אטומי כלור ויוצר את מולקולת $\mathrm{BeC}{\mathrm{l}}_2$.

אורך שווה של שני הקשרים Be—Cl מוסבר על ידי היברידיזציה של אורביטלי הערכיות — ערבוב והשוואתם בצורה ובאנרגיה. האורביטל ההיברידי אסימטרי ומוארך מאוד לצד אחד של הגרעין. הקשר הכימי הנוצר בהשתתפות אלקטרוני אורביטלים היברידיים חזק יותר מקשר בהשתתפות אלקטרוני אורביטלים $s$ ו-$p$ טהורים, שכן בהיברידיזציה מושגת חפיפה גדולה יותר. היברידיזציה מתרחשת כאשר אלקטרונים מסוגים שונים משתתפים בקשרים של אטום נתון. מספר האורביטלים ההיברידיים שווה למספר האורביטלים המקוריים (הלא-היברידיים).

במולקולת $\mathrm{BeC}{\mathrm{l}}_2$ משתתפים בהיברידיזציה אלקטרון $s$ אחד ואלקטרון $p$ אחד של האטום המרכזי — זוהי היברידיזציית $sp$. שני האורביטלים ההיברידיים מתמצבים בזווית של 180° זה ביחס לזה, כלומר מולקולת $\mathrm{BeC}{\mathrm{l}}_2$ היא לינארית — שלושת האטומים נמצאים על קו ישר אחד.

במולקולת $\mathrm{BC}{\mathrm{l}}_3$ מתרחשת היברידיזציית $s{p}^2$ של אורביטלי האטום המרכזי. באטום הבור (במצב מעורר $1s^{2}2s^{1}2p^2$) משתתפים בהיברידיזציה אורביטלי אלקטרון $s$ אחד ושני אלקטרוני $p$, מה שמוביל ליצירת שלושה אורביטלים היברידיים בזוויות של 120° זה ביחס לזה. מולקולת $\mathrm{BC}{\mathrm{l}}_3$ מקבלת צורת משולש שווה-צלעות שטוח עם אטום B במרכז; כל ארבעת האטומים נמצאים באותה מישור.

ביצירת מולקולת המתאן, אטום הפחמן עובר למצב מעורר: ${\mathrm{C}}^{\ast }$: $1s^{2}2s^{1}2p^{1}2p^{1}2p^1$ (ארבעה אלקטרונים לא-מזווגים). אורביטל $s$ אחד ושלושה אורביטלי $p$ של אטום הפחמן עוברים היברידיזציה ויוצרים ארבעה אורביטלים היברידיים זהים. היברידיזציה זו נקראת היברידיזציית $s{p}^3$. זווית הערכיות בין צירי האורביטלים ההיברידיים היא $109°28^{\prime }$. כתוצאה מחפיפת ארבעת האורביטלים ההיברידיים $s{p}^3$ של אטום הפחמן עם אורביטלי ה-$s$ של ארבעת אטומי המימן נוצרת מולקולת מתאן יציבה עם ארבעה קשרים זהים.

ההיברידיזציה מסבירה גם מדוע זוויות הערכיות במולקולות המים והאמוניק קטנות מהזווית הטטראהדרית ($109°28^{\prime }$). ביצירת מולקולות ${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$ ו-$\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ מתרחשת אף היא היברידיזציית $s{p}^3$ של אורביטלי אטומי החמצן והחנקן. אולם באטום הפחמן שבמתאן, כל ארבעת האורביטלים $s{p}^3$ תפוסים על ידי זוגות אלקטרונים קושרים, ואילו באטום החנקן אורביטל $s{p}^3$ אחד מתוך ארבעה תפוס על ידי זוג אלקטרונים משלו (לא-קושר), ובאטום החמצן — שניים. כוח הדחייה של זוגות האלקטרונים המשלו, התופסים אורביטלים היברידיים $s{p}^3$, מקטין את זווית הערכיות: לאטום החנקן זוג משלו אחד — זווית 107.3°; לאטום החמצן שניים — זווית 104.5°.

מושג ההיברידיזציה של אורביטלי הערכיות נמצא בשימוש נרחב בכימיה האורגנית.

3.3. הקשר היוני

את היווצרות הקשר היוני נבחן על דוגמת יצירת נתרן כלוריד NaCl. אטומי הנתרן והכלור שונים זה מזה מאוד באלקטרושליליותם: עבור אטום הנתרן היא 1.01, עבור אטום הכלור — 2.83. לשני האטומים רמות אלקטרוניות חיצוניות לא-מושלמות (Na: $1s^{2}2s^{2}2p^{6}3s^1$; Cl: $1s^{2}2s^{2}2p^{6}3s^{2}3p^5$). כדי להשלים את רמתו החיצונית, לאטום הנתרן קל יותר לוותר על אלקטרון אחד מאשר לקלוט שבעה, ולאטום הכלור — קל יותר לקלוט אלקטרון אחד מאשר לוותר על שבעה. בתגובה הכימית, אטום הנתרן מוסר אלקטרון אחד ואטום הכלור קולט אותו:

$\mathrm{Na}-{\mathrm{e}}^{-}\to \mathrm{N}{\mathrm{a}}^{+}$ $\mathrm{Cl}+{\mathrm{e}}^{-}\to \mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$

מעטפת האלקטרונים של אטום Na הפכה למעטפת היציבה של אטום הגז האציל Ne ($1s^{2}2s^{2}2p^6$) — זהו יון $\mathrm{N}{\mathrm{a}}^{+}$, ומעטפת אטום Cl — למעטפת של Ar ($1s^{2}2s^{2}2p^{6}3s^{2}3p^6$) — זהו יון $\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$. בין יוני $\mathrm{N}{\mathrm{a}}^{+}$ ו-$\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$ נוצרים כוחות משיכה אלקטרוסטטיים, ומתהווה התרכובת NaCl.

הקשר הכימי בין יונים הנוצר על ידי משיכה אלקטרוסטטית נקרא קשר יוני. תרכובות שנוצרו על ידי משיכת יונים נקראות הטרופולריות, או יוניות.

תרכובות יוניות נוצרות מאטומים של יסודות השונים זה מזה מאוד באלקטרושליליות — למשל, אטומי יסודות מקבוצות 1 ו-2 עם יסודות מקבוצות 16 ו-17.

מולקולות של נתרן כלוריד NaCl קיימות רק במצב גזי. במצב מוצק (גבישי), תרכובות יוניות מורכבות מיונים חיוביים ושליליים המסודרים בסדר קבוע; מולקולות נפרדות אינן קיימות בהן (ראו 3.7).

תורת הקשר מסבירה את היווצרות הקשר היוני מהקוולנטי כתוצאה של קיטוב חד-צדדי קיצוני של זוג האלקטרונים המשותף, עד שזוג זה עובר לחלוטין לרשות אחד האטומים המתחברים. בדוגמה שלנו, הקיטוב הקיצוני מתבצע על ידי אטום הכלור: ענן האלקטרונים המולקולרי (זוג האלקטרונים) מוסט לחלוטין לעבר אטום הכלור — מה שזהה למעשה למעבר אלקטרון מאטום הנתרן לאטום הכלור.

ברור אפוא שהקשר הקוולנטי הקוטבי הוא ביניים בין הקשר היוני לקשר הקוולנטי הלא-קוטבי: הוא עבר רק קיטוב חד-צדדי קל (ענן הקישור הוסט לעבר האטום בעל האלקטרושליליות הגבוהה יותר).

כך, אין הבדל עקרוני במנגנון היווצרותם של הקשר הקוולנטי הלא-קוטבי, הקוטבי והיוני — הם נבדלים רק במידת הקיטוב (ההסטה) של זוגות האלקטרונים המשותפים. טבעו של הקשר הכימי אחד הוא.

ניתן לחזות את קוטביות הקשר על סמך ערכי האלקטרושליליות היחסית של האטומים (ראו טבלה 2.2). ככל שההפרש בין האלקטרושליליויות של האטומים הקשורים ($\Delta \chi$) גדול יותר, כך הקוטביות בולטת יותר. הערך הגבוה ביותר של $\Delta \chi$ בתרכובת CsF: $4.10-0.86=3.24$. הקשר הכימי בין אטומים הוא יוני כאשר $\Delta \chi \approx 2$ ומעלה; כאשר $\Delta \chi =0$ — קוולנטי לא-קוטבי; בין לבין — קוולנטי קוטבי.

למעשה, אין קשרים יוניים ב-100%. לכן מדברים על מידת היוניות של הקשר, הנקבעת בניסוי. אפילו בתרכובת כמו CsF, הקשר היוני מתבטא רק ב-89%.

הקשר היוני, בניגוד לקוולנטי, מאופיין בחוסר-כיווניות במרחב ובאי-רוויה. חוסר-הכיווניות נובע מכך שכל יון, המהווה כדור טעון, יכול למשוך יון בעל סימן מנוגד מכל כיוון. אינטראקציה בין יונים בעלי סימן מנוגד אינה מנטרלת את שדות הכוחות שלהם: היכולת למשוך יונים נוספים בסימן מנוגד נשארת בכיוונים אחרים (אי-רוויה). לדוגמה, בגביש NaCl כל יון $\mathrm{N}{\mathrm{a}}^{+}$ מקיים אינטראקציה עם שישה יוני $\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$ ולהיפך. בשל אי-הרוויה וחוסר-הכיווניות של הקשר היוני, תרכובות המורכבות מיונים הן גופים מוצקים בעלי סריג גבישי יוני.

3.4. מולקולות קוטביות ולא-קוטביות

הקיטוב החד-צדדי מוביל לחלוקה לא-אחידה של צפיפות האלקטרונים במולקולה. למשל, במולקולת HCl צפיפות האלקטרונים סביב גרעין הכלור גבוהה יותר מאשר סביב גרעין המימן. המרכזים החשמליים של המטענים החיוביים והשליליים במולקולה אינם חופפים, אלא מרוחקים זה מזה במרחק $l$. המולקולה, למרות ניטרליותה הכוללת, מהווה דיפול חשמלי עם מטען ${\delta }^{-}$ על אטום הכלור ו-${\delta }^{+}$ על אטום המימן. קשרים ומולקולות כאלה נקראים קוטביים. מטעני האטומים במולקולה ($\delta$) נקראים מטענים אפקטיביים (במולקולת HCl: ${\delta }_{\mathrm{Cl}}=-0.18$, ${\delta }_{\mathrm{H}}=+0.18$ של מטען האלקטרון; מידת היוניות של הקשר — 18%).

מדד הקוטביות של הקשר והמולקולה הוא המומנט החשמלי של הדיפול $\mu$, המוגדר כמכפלה:

$\mu =q\cdot l$

כאשר $q$ הוא המטען האפקטיבי ו-$l$ הוא אורך הדיפול. ביחידות SI, יחידת המומנט החשמלי של הדיפול היא $3.33\cdot 10^{-30}$ C·m (קולון-מטר). המומנט החשמלי של הדיפול הוא גודל וקטורי; כיוונו מוסכם מהמטען החיובי לשלילי — בכיוון הסטת ענן הקישור. ערכי $\mu$ עבור קשרים שונים ומספר רב של חומרים נקבעו בניסוי (בין 0 ל-$36.6\cdot 10^{-30}$ C·m).

יש להבחין בין קוטביות המולקולה לבין קוטביות הקשר. עבור מולקולות דו-אטומיות מסוג AB שני מושגים אלה זהים. במולקולות רב-אטומיות, הקשר בין האטומים עשוי להיות קוטבי, אך המולקולות עצמן — בהתאם למבנה המרחבי שלהן — יכולות להיות קוטביות או לא-קוטביות. המומנט החשמלי של הדיפול במולקולות כאלה נקבע על ידי מספר הקשרים הקוטביים וכיוונם: הוא שווה לסכום הוקטורי של מומנטי הדיפול של הקשרים הבודדים.

לדוגמה, המומנט החשמלי של הקשר C=O הוא $9\cdot 10^{-30}$ C·m, ואילו של מולקולת $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$ — אפס. הסיבה: במולקולת $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$ הלינארית, וקטורי הקשרים מכוונים באופן רדיאלי מהמרכז, ולכן המומנט המסכם שווה לאפס. במולקולת ${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$ הזוויתית, הקשרים נמצאים בזווית של 104.5° והסכום הוקטורי של שני הקשרים מתבטא באלכסון המקבילית; עבור מים $\mu =6.1\cdot 10^{-30}$ C·m. עבור מולקולת $\mathrm{S}{\mathrm{O}}_2$: $\mu =5.4\cdot 10^{-30}$ C·m — ברור אפוא שגם היא, כמו מולקולת המים, בעלת מבנה זוויתי.

אם הסכום הגיאומטרי של וקטורי מומנטי הדיפול אינו שווה לאפס, המולקולה קוטבית.

מולקולות המכילות קשר קוולנטי לא-קוטבי נקראות לא-קוטביות (או הומיאופולריות). בהן, ענן הקישור מתחלק בצורה סימטרית בין גרעיני שני האטומים. דוגמה: מולקולות של חומרי יסוד: ${\mathrm{H}}_2$, ${\mathrm{F}}_2$, $\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2$, ${\mathrm{O}}_2$ וכדומה. לא-קוטביות הן גם מולקולות רבות של תרכובות מורכבות בעלות מבנה סימטרי, למרות שהקשרים בין אטומיהן קוטביים (למשל, $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$, $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_4$).

קיטוב הוא יכולתן של מולקולות (וקשרים בודדים) להתקטב תחת השפעת שדה חשמלי חיצוני (לרבות תחת השפעת השדה שיוצרת מולקולה קוטבית מתקרבת). לקיטוב חשיבות רבה בתגובות כימיות.

קוטביות המולקולה ומומנט הדיפול שלה קשורים לתגובתיות החומר: ככלל, ככל שמומנט הדיפול של המולקולה גדול יותר, כך גבוהה יותר תגובתיות החומר. מומנט הדיפול קשור גם לתכונות ההמסה של חומרים. מולקולות קוטביות של נוזלים מסייעות לדיסוציאציה אלקטרוליטית של אלקטרוליטים המומסים בהם.

3.5. הקשר המתכתי

לאטומי רוב המתכות יש מספר קטן של אלקטרונים ברמת האנרגיה החיצונית: אלקטרון אחד — ל-16 יסודות, שניים — ל-58, שלושה — ל-4 יסודות; ל-Pd אין אף אלקטרון ברמה החיצונית (שניהם “קפצו” לרמה הקודמת).

יסודות-מתכות יוצרים חומרי יסוד — מתכות. בתנאים רגילים אלו חומרים גבישיים (למעט כספית).

לאטום הנתרן, כמו לאטומי מתכות אחרות, יש עודף של אורביטלי ערכיות ומחסור באלקטרונים. כך, האלקטרון הערכי ($3s^1$) יכול לתפוס אחד מתוך 9 אורביטלים פנויים — $3s$ (אחד), $3p$ (שלושה) ו-$3d$ (חמישה). כאשר האטומים מתקרבים זה לזה ויוצרים סריג גבישי, אורביטלי הערכיות של אטומים שכנים חופפים, ובכך האלקטרונים עוברים בחופשיות מאורביטל אחד לאחר ומממשים את הקשר בין כל אטומי גביש המתכת. סוג קשר כימי זה נקרא קשר מתכתי.

קשר מתכתי נוצר ביסודות שלאטומיהם יש מעט אלקטרוני ערכיות ביחס למספר הכולל של האורביטלים החיצוניים הקרובים באנרגיה, ואילו אלקטרוני הערכיות נקשרים בצורה חלשה לאטום בשל אנרגיית היינון הנמוכה שלהם. הקשר הכימי בגבישים מתכתיים הוא בעל דלוקליזציה חזקה: האלקטרונים המממשים את הקשר הם משותפים לכולם (“גז אלקטרונים”) ונעים בחופשיות לאורך כל חתיכת המתכת, שהיא נייטרלית חשמלית בכללותה.

הקשר המתכתי אופייני למתכות במצב מוצק ונוזלי. במצב גזי, לעומת זאת, אטומי המתכות קשורים זה לזה בקשר קוולנטי; אדי המתכות מורכבים ממולקולות נפרדות (חד-אטומיות ודו-אטומיות). חוזק הקשר בגביש גדול יותר מאשר במולקולת המתכת, ולכן תהליך יצירת הגביש המתכתי מלווה בשחרור אנרגיה.

לקשר המתכתי יש דמיון מסוים לקוולנטי, שכן שניהם מבוססים על שיתוף אלקטרוני ערכיות. אולם האלקטרונים המממשים את הקשר הקוולנטי נמצאים בקרבת האטומים המחוברים וקשורים אליהם בחוזקה. האלקטרונים המממשים את הקשר המתכתי, לעומת זאת, נעים בחופשיות לאורך כל הגביש ושייכים לכל אטומיו. בדיוק לכן, גבישים בעלי קשר קוולנטי הם שבירים, ואילו גבישים בעלי קשר מתכתי הם גמישים (משנים צורתם בעת מכה, ניתנים לגלגול לפחים דקים ולמשיכה לחוט).

הקשר המתכתי מסביר את תכונותיהן הפיזיקליות של המתכות (ראו 12.2).

3.6. קשר המימן

קשר המימן הוא סוג מיוחד של קשר כימי. הוא יכול להיות בין-מולקולרי ותוך-מולקולרי.

קשר המימן הבין-מולקולרי נוצר בין מולקולות המכילות מימן ויסוד אלקטרושלילי מאוד — פלואור, חמצן, חנקן, ולעיתים כלור וגופרית. מאחר שבמולקולה כזו זוג האלקטרונים המשותף מוסט בחוזקה מהמימן לעבר אטום היסוד האלקטרושלילי, ומטענו החיובי של המימן מרוכז בנפח קטן מאוד, הפרוטון מקיים אינטראקציה עם זוג האלקטרונים המשלו של אטום או יון אחר, ומשתף אותו. כתוצאה מכך נוצר קשר שני, חלש יותר, הנקרא קשר מימני.

ביצירת קשר המימן תורמים הן משיכה אלקטרוסטטית והן אינטראקציית דונור-אקספטור. קשר זה מאופיין בכיווניות במרחב וברוויה.

בדרך כלל מסמנים את קשר המימן בנקודות, המעידות על כך שהוא חלש בהרבה מהקוולנטי (כ-15–20 פעמים). למרות זאת, הוא אחראי לאסוציאציה של מולקולות. לדוגמה, יצירת דימרים של מים וחומצה אצטית:

$\mathrm{H}-\mathrm{O}\cdots \mathrm{H}-\mathrm{O}({\mathrm{H}}_2\mathrm{O}{)}_2$ $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COOH}--\mathrm{HOOCC}{\mathrm{H}}_3(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COOH}{)}_2$

(במקרה השני נוצרת מבנה מחזורי).

בזכות קשר המימן, פלואוריד המימן קיים בתנאים רגילים במצב נוזלי (מתחת ל-19.5°C) ומכיל מולקולות בהרכב שבין ${\mathrm{H}}_2{\mathrm{F}}_2$ ל-${\mathrm{H}}_6{\mathrm{F}}_6$. בזכות קשר המימן נוצר יון הידרודיפלואוריד $\mathrm{H}{\mathrm{F}}_2^{-}$:

${\mathrm{F}}^{-}+\mathrm{H}-\mathrm{F}\to [\mathrm{F}\cdots \mathrm{H}-\mathrm{F}{]}^{-}=\mathrm{H}{\mathrm{F}}_2^{-}$

יון זה נמצא במלחים — הידרופלואורידים ($\mathrm{KH}{\mathrm{F}}_2$, $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4\mathrm{H}{\mathrm{F}}_2$).

נוכחות קשרי המימן מסבירה מדוע טמפרטורת הרתיחה של המים (100°C) גבוהה יותר מזו של תרכובות המימן של יסודות קבוצה 16 (${\mathrm{H}}_2\mathrm{S}$, ${\mathrm{H}}_2\mathrm{Se}$, ${\mathrm{H}}_2\mathrm{Te}$): כדי לאדות מים יש להשקיע אנרגיה נוספת לשבירת קשרי המימן.

קשרי מימן נפוצים במיוחד במולקולות חלבונים, חומצות גרעין ותרכובות ביולוגיות חשובות אחרות — ולכן הם ממלאים תפקיד מרכזי בכימיה של תהליכי החיים.

3.7. סוגי סריגים גבישיים

חומרים מוצקים בדרך כלל בעלי מבנה גבישי, המאופיין בסידור סדיר של חלקיקים בנקודות מוגדרות במרחב. אם נחבר נקודות אלה בקווים ישרים חוצים, נקבל מסגרת מרחבית הנקראת סריג גבישי. הנקודות שבהן מוצבים החלקיקים נקראות צמתי הסריג הגבישי. בצמתים יכולים להימצא יונים, אטומים או מולקולות; כולם מבצעים תנועות תנודה. עם עליית הטמפרטורה, משרעת התנודות גדלה — מה שמתבטא בהתפשטות תרמית של גופים.

בהתאם לסוג החלקיקים ולאופי הקשר ביניהם, מבחינים בארבעה סוגים של סריגים גבישיים: יוניים, אטומיים, מולקולריים ומתכתיים.

סריגים גבישיים יוניים מורכבים מיונים; הם נוצרים בחומרים בעלי קשר יוני. דוגמה: גביש נתרן כלוריד, שבו כל יון נתרן מוקף בשישה יוני כלוריד, וכל יון כלוריד — בשישה יוני נתרן. מספר הקואורדינציה (מספר החלקיקים השכנים הקרובים ביותר) של שני היונים בסריג NaCl שווה ל-6.

כך, בגביש נתרן כלוריד לא ניתן לבודד מולקולות נפרדות — אין כאלה. את כל הגביש יש לראות כמקרומולקולה ענקית $\mathrm{N}{\mathrm{a}}_{\mathrm{n}}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{n}}$, כאשר $n$ הוא מספר גדול. הקשרים בין היונים חזקים מאוד, ולכן חומרים בעלי סריג יוני הם בעלי קשיות גבוהה יחסית, נקודות התכה גבוהות ולחץ אדים נמוך. התכה של גבישים יוניים מפרה את האוריינטציה הגיאומטרית הסדירה של היונים, והתמסים מוליכים חשמל. תרכובות יוניות בדרך כלל נמסות בקלות בנוזלים המורכבים ממולקולות קוטביות (למשל, במים).

סריגים גבישיים אטומיים מורכבים מאטומים בודדים המחוברים בקשרים קוולנטיים חזקים. דוגמה: יהלום — אחד ממבני הפחמן. ביהלום כל אטום פחמן קשור לארבעה אטומי פחמן שכנים; מספר הקואורדינציה של הפחמן שווה ל-4. את כל הגביש יש לראות כמולקולה ענקית. חומרים בעלי סריג אטומי הם בעלי נקודות התכה גבוהות מאוד (ביהלום — מעל 3500°C), חזקים וקשים, ובלתי מסיסים למעשה בנוזלים. סריג גבישי אטומי אופייני לבור, סיליקון וגרמניום מוצקים, ולתרכובות מסוימות של יסודות עם פחמן וסיליקון.

סריגים גבישיים מולקולריים מורכבים ממולקולות (קוטביות ולא-קוטביות) המחוברות בכוחות בין-מולקולריים חלשים יחסית. לכן חומרים בעלי סריג מולקולרי הם בעלי קשיות נמוכה ונקודות התכה נמוכות, בלתי מסיסים או מעט מסיסים במים, ותמיסותיהם כמעט אינן מוליכות חשמל. דוגמאות: קרח, פחמן דו-חמצני מוצק (“קרח יבש”), הלוגניד מימן מוצקים, חומרי יסוד מוצקים — חד-אטומיים (גזים אצילים), דו-אטומיים (${\mathrm{F}}_2$, $\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2$, $\mathrm{B}{\mathrm{r}}_2$, ${\mathrm{I}}_2$, ${\mathrm{H}}_2$, ${\mathrm{O}}_2$, ${\mathrm{N}}_2$), תלת-אטומיים (${\mathrm{O}}_3$), ארבע-אטומיים (${\mathrm{P}}_4$) ושמונה-אטומיים (${\mathrm{S}}_8$). לרוב התרכובות האורגניות הגבישיות יש סריג מולקולרי.

סריגים גבישיים מתכתיים נוצרים במתכות במצב מוצק. בדרך כלל מתארים אותם כשילוב של קטיוני מתכת הקשורים יחד על ידי אלקטרוני ערכיות — כלומר, “גז אלקטרונים” בעל מטען שלילי. האלקטרונים מושכים אלקטרוסטטית את הקטיונים ומבטיחים את יציבות הסריג.

3.8. נוסחאות מבניות

הרכב תרכובת מתואר באמצעות סוגים שונים של נוסחאות כימיות: מולקולריות, אלקטרוניות ומבניות. כדוגמה נכתוב את הנוסחאות המתאימות למולקולות מימן, מים, אמוניק ומתאן.

נוסחאות מולקולריות: ${\mathrm{H}}_2$, ${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$, $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$, $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_4$

נוסחאות אלקטרוניות: $\mathrm{H}:\mathrm{H}$; $\mathrm{H}:\ddot{\mathrm{O}}:\mathrm{H}$; $\mathrm{H}:\ddot{\mathrm{N}}:\mathrm{H}$ (עם H נוסף); $\mathrm{H}:\ddot{\mathrm{C}}:\mathrm{H}$ (עם שני H נוספים)

נוסחאות מבניות: H—H; H—O—H; H—N(H)—H; H—C(H)(H)—H

נוסחאות מולקולריות משקפות רק את ההרכב האיכותי והכמותי של המולקולות — סוג האטומים ומספרם בתרכובת.

נוסחאות אלקטרוניות מורכבות מסמלי היסודות, שסביבם מסומנים בנקודות האלקטרונים של הרמה החיצונית, ובין האטומים — זוגות האלקטרונים הקושרים. הן מראות את סדר חיבור האטומים במולקולה, את טיב הקשר הכימי ואת מנגנון יצירת המולקולה מאטומים; לכן הן משמשות לעיתים קרובות להסבר התנהגות תרכובות בתגובות שונות. שתי נקודות בין אטומים מסמנות את אזורי חפיפת הענן האלקטרוני (את הצפיפות המרבית של ענן הקישור הדו-אלקטרוני).

נוסחאות מבניות (נוסחאות אלקטרוניות של המבנה) הן נוסחאות שבהן כל זוג אלקטרונים קושר מיוצג בקו (מקף). הן, כמו הנוסחאות האלקטרוניות, מראות את סדר חיבור האטומים במולקולה. לשם פשטות, נוסחאות מבניות נהוג לתאר בצורה מקוצרת, תוך ציון הקשרים בין האטומים היוצרים את השרשרת בלבד. לדוגמה: אתאן $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3-\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3$, אתילן $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2=\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2$, אצטילן $\mathrm{CH}\equiv \mathrm{CH}$, בוטאן $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3-\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2-\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2-\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3$.

הנוסחה המבנית אינה מציינת את הסידור המרחבי של האטומים במולקולה. ניתן להמחיש סידור זה באמצעות מודלים — כדור-מוט וקנה-מידה. במודלי כדור-מוט, כדורי-האטומים מחוברים במוטות המסמלים את קשרי הערכיות; במודלי קנה-המידה, כדורי חומר פלסטי לחוצים זה בזה, ומדגימים את מילוי המרחב במולקולה.

מודל מולקולת המתאן הוא טטראהדרון: במרכז אטום הפחמן, בקודקודים — אטומי המימן (ראו איור 3.11). את מולקולת האתאן ניתן לתאר כצורה המורכבת משני טטראהדרונים המחוברים בקודקודיהם.

בכימיה משתמשים בדרך כלל בנוסחאות מבניות, ומיישמים אותן רק לתרכובות בעלות קשר קוולנטי עם סריגים גבישיים מולקולריים. לאלה שייכים מרבית התרכובות האורגניות, חומצות רבות ואוקסידים מסוימים של אי-מתכות.

3.9. מספר חמצון

מספר החמצון של אטום (יסוד) הוא אחד המושגים הבסיסיים בכימיה, שהוצג לתיאור מצב האטום בתרכובת.

בהגדרת מושג זה מניחים בדרך כלל, כי בתרכובת האלקטרונים הקושרים (אלקטרוני הערכיות) עוברים לאטומים האלקטרושלילים יותר, ולכן התרכובות מורכבות רק מיונים חיוביים ושליליים. במציאות, ברוב המקרים לא מתרחשת מסירה מלאה של אלקטרונים, אלא רק הסטה של זוג האלקטרונים מאטום אחד לאחר.

מספר החמצון הוא המטען הפורמלי של האטום בתרכובת, המחושב מתוך ההנחה שהתרכובת מורכבת רק מיונים.

במילים אחרות: מספר החמצון הוא המטען החשמלי שהיה נוצר על האטום אילו זוגות האלקטרונים הקושרים אותו לאטומים אחרים היו עוברים לאטומים האלקטרושלילים יותר, וזוגות האלקטרונים השייכים לאטומים זהים היו מתחלקים ביניהם.

מספר החמצון יכול להיות שלילי, חיובי ואפסי; הוא מיוצג בדרך כלל בספרות ערביות עם סימן + או − מעל סמל היסוד. לדוגמה: $\stackrel{+1}{N{a}_2}\stackrel{-2}{O}$, $\stackrel{0}{C{l}_2}$.

מספר חמצון שלילי יש לאטומים שאליהם מוסט ענן הקישור. מספר החמצון של אטום הפלואור בכל תרכובותיו הוא −1.

מספר חמצון חיובי יש לאטומים שמהם נמשך ענן הקישור. מתכות בתרכובות הן בעלות מספר חמצון חיובי: למתכות האלקליות (קבוצה 1) — +1, למתכות העפרוריות (קבוצה 2) — +2.

מספר חמצון אפסי יש לאטומים במולקולות של חומרי יסוד (מימן, כלור, חנקן וכדומה), וכן לאטומים במצב אטומי.

מספר החמצון יכול להיות גם שברי. לדוגמה, מספר החמצון של הברזל במגנטיט $\mathrm{F}{\mathrm{e}}_3{\mathrm{O}}_4$ שווה $+8/3$. מספרי חמצון שבריים אינם משמעותיים להסבר הקשר בתרכובות כימיות, אך ניתן להשתמש בהם בכתיבת משוואות של תגובות חמצון-חיזור (ראו 7.9, תרגיל 2).

ליונים חד-אטומיים מספר החמצון שווה למטען היון: עבור ${\mathrm{K}}^{+}$ — +1, עבור $\mathrm{B}{\mathrm{a}}^{2+}$ — +2, עבור ${\mathrm{S}}^{2-}$ — −2 וכן הלאה.

ברוב התרכובות לאטומי המימן מספר חמצון +1; רק בהידרידים של מתכות (למשל NaH, $\mathrm{Ca}{\mathrm{H}}_2$) הוא שווה −1. לחמצן ברוב התרכובות מספר חמצון −2; בתרכובת עם פלואור ${\mathrm{F}}_2\mathrm{O}$ — +2; בפראוקסידים — −1.

בעזרת נתונים אלה ניתן לחשב את מספר החמצון של אטומים בתרכובות מורכבות, תוך התחשבות בכך שהסכום האלגברי של מספרי החמצון של האטומים בתרכובת שווה תמיד לאפס, ובתוך יון מורכב — למטען היון.

כדוגמה נחשב את מספר החמצון של הזרחן בחומצה זרחתית ${\mathrm{H}}_3\mathrm{P}{\mathrm{O}}_4$. נסמן את מספר החמצון של הזרחן ב-$x$:

$(+1)\cdot 3+x+(-2)\cdot 4=0,\text{ומכאן}x=+5$

נמצא את מספר החמצון של הכרום ביון $\mathrm{C}{\mathrm{r}}_2{\mathrm{O}}_7^{2-}$. סכום מספרי החמצון חייב להיות שווה למטען היון:

$2x+(-2)\cdot 7=-2,2x=+12,x=+6$

לאטומים (ויסודות) רבים יש מספר ערכים של מספר החמצון. לדוגמה, כלור: בחומצה כלורמימנית HCl — −1; במולקולת $\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2$ — 0; בחומצות HClO, $\mathrm{HCl}{\mathrm{O}}_2$, $\mathrm{HCl}{\mathrm{O}}_3$, $\mathrm{HCl}{\mathrm{O}}_4$ — בהתאמה +1, +3, +5, +7. מספר החמצון של המנגן בתרכובות MnO, $\mathrm{M}{\mathrm{n}}_2{\mathrm{O}}_3$, $\mathrm{Mn}{\mathrm{O}}_2$, $\mathrm{M}{\mathrm{n}}_3{\mathrm{O}}_4$, ${\mathrm{K}}_2\mathrm{Mn}{\mathrm{O}}_4$, $\mathrm{KMn}{\mathrm{O}}_4$ שווה בהתאמה +2, +3, +4, +8/3, +6, +7.

חוקיות שינוי מספרי החמצון לפי קבוצות הטבלה המחזורית:

• יסודות קבוצה 17: מספר החמצון החיובי הגבוה ביותר הוא +7;
• יסודות קבוצה 16 (למשל גופרית): מספרי החמצון האופייניים ביותר הם −2, +4, +6;
• יסודות קבוצה 15 (חנקן): בתרכובות $\mathrm{HN}{\mathrm{O}}_3$, $\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2$, $\mathrm{HN}{\mathrm{O}}_2$, NO, ${\mathrm{N}}_2\mathrm{O}$, $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ — מספרי החמצון הם +5, +4, +3, +2, +1, −3;
• קבוצה 14: מספר החמצון הגבוה ביותר +4; קבוצה 13: +3; קבוצה 2: +2; קבוצה 1: +1.

בידיעת מספר החמצון ניתן לבנות נוסחאות של תרכובות בינאריות. כך, לניטריד הסיליקון: לחנקן אלקטרושליליות גבוהה יותר מלסיליקון; לאטום החנקן יכולים לעבור 3 אלקטרונים (שלושה אלקטרונים לא-מזווגים באורביטלי $p$), מספר החמצון של החנקן הוא −3. מספר החמצון של הסיליקון הוא +4. הנוסחה: $\stackrel{+4}{\mathrm{S}{\mathrm{i}}_3}\stackrel{-3}{{\mathrm{N}}_4}$.

מספר החמצון הגבוה ביותר מתבטא כאשר כל אלקטרוני הערכיות של האטום משתתפים ביצירת הקשר; ערכו שווה למספר הקבוצה בטבלה המחזורית. מספר החמצון הנמוך ביותר הוא הערך המינימלי המופיע בתרכובות של היסוד. כל שאר מספרי החמצון נקראים ביניים. לדוגמה, לגופרית: גבוה ביותר +6, נמוך ביותר −2, ביניים +4.

ידיעת מספר החמצון מאפשרת לחזות אילו תכונות תגלה התרכובת — מחמצנות או מחזרות. כך, גופרית ב-${\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4$ בעלת מספר החמצון הגבוה ביותר (+6) יכולה לשמש רק כמחמצן. ב-${\mathrm{H}}_2\mathrm{S}$ לגופרית מספר החמצון הנמוך ביותר (−2) והיא יכולה לשמש רק כמחזר. חומצה גופרתנית ${\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_3$ (מספר חמצון ביניים של גופרית +4) יכולה, בהתאם לתנאים, להפגין תכונות מחמצנות וגם מחזרות.

מספר החמצון שימושי מאוד לסיווג חומרים, לתיאור תכונותיהם ולבחינת תגובות חמצון-חיזור (ראו פרק 7).

בציון מספר החמצון, הסימן (+/−) נכתב משמאל לספרה, ואילו במטען היון — הסימן נכתב מימין לספרה. לדוגמה: $\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{3+}$ הוא יון ברזל תלת-ערכי, ואילו $\stackrel{+3}{\mathrm{Fe}}$ מציין ברזל במספר חמצון +3.

3.10. קשר כימי וערכיות

ערכיות של אטום (יסוד) היא אף היא אחד המושגים הבסיסיים בכימיה. היא מאפיינת את יכולתם של אטומים ליצור קשרים כימיים. כיום:

ערכיות מוגדרת כמספר הקשרים הכימיים שבהם קשור אטום נתון לאטומים אחרים.

מספר הקשרים שיכול אטום ליצור שווה למספר האלקטרונים הלא-מזווגים שלו. במקרים הפשוטים, ערכיות האטום נקבעת על ידי מספר האלקטרונים הלא-מזווגים המשתתפים ביצירת זוגות אלקטרונים משותפים. בכך לא נלקחת בחשבון קוטביות הקשרים שנוצרו, ולכן לערכיות אין סימן — היא אינה יכולה להיות שלילית או אפסית.

(בעבר הוגדרה ערכיות כמספר אטומי יסוד חד-ערכי שעמם מתחבר אטום אחד של יסוד נתון. בחומצה כלורמימנית HCl הכלור הוא חד-ערכי, במים ${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$ החמצן הוא דו-ערכי, באמוניק $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ החנקן הוא תלת-ערכי, במתאן $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_4$ הפחמן הוא רבע-ערכי, ב-$\mathrm{PC}{\mathrm{l}}_5$ הזרחן הוא חמש-ערכי, ב-$\mathrm{S}{\mathrm{F}}_6$ הגופרית היא שש-ערכית, ב-$\mathrm{Re}{\mathrm{F}}_7$ הרניום הוא שבע-ערכי, ב-$\mathrm{Xe}{\mathrm{O}}_4$ הקסנון הוא שמונה-ערכי.)

ערכיים הם בראש ובראשונה אלקטרוני הרמות החיצוניות הלא-מושלמות. אולם ערכיים יכולים להיות גם אלקטרוני הרמה השנייה מבחוץ (למשל, ביסודות ה-$d$), וכן אלקטרוני הרמה השלישית מבחוץ (ביסודות ה-$f$). מספר אלקטרוני הערכיות הכולל באטום שווה בדרך כלל למספר הקבוצה בטבלה המחזורית: כך, לאטום הגופרית (קבוצה 16) יש 6 אלקטרוני ערכיות.

נבחן דוגמאות לקביעת ערכיות על דוגמת חנקן: ב-${\mathrm{N}}_2$ ($\mathrm{N}\equiv \mathrm{N}$), בהידרזין ${\mathrm{N}}_2{\mathrm{H}}_4$, באמוניק $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ וביון האמוניום $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4^{+}$ — בשלוש התרכובות הראשונות החנקן הוא תלת-ערכי, ביון האמוניום — רבע-ערכי (ארבעה קשרים, ראו 3.1). מספר החמצון של החנקן בתרכובות אלה שונה ושווה בהתאמה 0, −2, −3, −3. בהצטרפות פרוטון למולקולת $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$, ערכיות החנקן עולה מ-3 ל-4, אך מספר החמצון אינו משתנה.

ערכיות החנקן במולקולת חומצה חנקתית $\mathrm{HN}{\mathrm{O}}_3$ שווה אף היא לארבע. את הנוסחה המבנית של חומצה חנקתית מתארים כך:

$\mathrm{H}-\mathrm{O}-\stackrel{+}{\mathrm{N}}\left(\begin{array}{c}=O\\ -O^{-}\end{array}\right)$

כאשר מובן ששני אטומי החמצן הקשורים רק לחנקן שווי ערך: הם נמצאים באותו מרחק מאטום החנקן ונושאים כל אחד מטען של חצי אלקטרון (הקשר הרביעי של החנקן מתחלק בשווה בין שני אטומי החמצן). לאטומים במולקולה יש תצורות אלקטרוניות יציבות של הרמות החיצוניות: לחמצן ולחנקן — שמונה אלקטרונים, למימן — שניים. מספר החמצון של החנקן בחומצה חנקתית שווה +5.

החנקן אינו יכול להיות בעל ערכיות חמש. לאטומי יסודות המחזור השני (שאליו שייך החנקן) יש ברמה החיצונית ארבעה אורביטלים (אחד $s$ ושלושה $p$). לכן המספר המרבי של קשרים קוולנטיים (לרבות קשרים שנוצרו במנגנון דונור-אקספטור) שווה ל-4. עם עליית מספר המחזור גדל מספר הקשרים האפשריים, כלומר עולה הערכיות המרבית של היסודות.

נבחן דוגמה נוספת. הקשר הכימי במולקולת CO חזק מאוד (1071 kJ/mol), והתכונות הפיזיקליות של תחמוצת הפחמן(II) דומות לתכונות החנקן — הדבר מוסבר ביצירת קשר משולש במולקולת CO:

$:\mathrm{C}\equiv \mathrm{O}:$

שני שני האלקטרונים הלא-מזווגים של אטומי הפחמן והחמצן נוצרים שני קשרים קוולנטיים. הקשר השלישי נוצר במנגנון דונור-אקספטור על חשבון זוג האלקטרונים המשלו של אטום החמצן (הדונור) ואורביטל הפנוי של אטום הפחמן (האקספטור). כך, ערכיות הפחמן והחמצן בתחמוצת הפחמן(II) שווה ל-3; מספר החמצון: של הפחמן +2, של החמצן −2.

נשווה בין שני המושגים. מספר החמצון הוא מושג מותנה ופורמלי: למשל, המטען האפקטיבי של הכלור בכלורמימן שווה −0.18, ובנתרן כלוריד — −0.87, אולם מספר החמצון של הכלור בשני המקרים שווה −1. במקרים רבים מספר החמצון של אטום יסוד אינו עולה בקנה אחד עם מספר הקשרים שהוא יוצר, כלומר אינו שווה לערכיות. הדבר בולט במיוחד בתרכובות אורגניות: ערכיות הפחמן בהן שווה תמיד 4, ואילו מספר החמצון במתאן $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_4$ שווה −4, במתנול $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{OH}$ — −2, בפורמלדהיד $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$ — 0, בחומצה פורמית HCOOH — +2, ב-$\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$ — +4.

ערכיות נמדדת רק במספר קשרים קוולנטיים (לרבות קשרים שנוצרו במנגנון דונור-אקספטור). אין לדבר על ערכיות אטומים בתרכובות שבהן אין קשרים קוולנטיים — במקרים כאלה יש לדבר על מספר חמצון.

בכימיה אי-אורגנית עדיף להשתמש במושג מספר חמצון, ובכימיה אורגנית — בערכיות (ערכיות היא המושג הבסיסי בתורת המבנה של התרכובות האורגניות של א.מ. בוטלרוב). הדבר מוצדק בכך שלרוב התרכובות האי-אורגניות מבנה לא-מולקולרי, ולרוב האורגניות — מולקולרי. אין להשוות בין שני מושגים אלה, גם אם ערכיהם הנומריים זהים.

3.11. פתרון תרגילים אופייניים

ערכיות ומספר חמצון

תרגיל 1. מדוע הפחמן הוא בדרך כלל רבע-ערכי?

פתרון. לפחמן במצב לא-מעורר שני אלקטרונים לא-מזווגים ברמה החיצונית ($1s^{2}2s^{2}2p^2$), כלומר הוא דו-ערכי. אולם לאטום הפחמן יש אורביטל $2p$ פנוי אחד, ובהשקעת אנרגיה קטנה יחסית אלקטרון $2s$ אחד עובר למצב $2p$:

$\mathrm{C}:1s^{2}2s^{2}2p_x^{1}2p_y^0\to {\mathrm{C}}^{\ast }:1s^{2}2s^{1}2p_x^{1}2p_y^{1}2p_z^1$

מספר האלקטרונים הלא-מזווגים עולה לארבעה — הפחמן הופך רבע-ערכי. האנרגיה המושקעת במעבר $2s\to 2p$ מפוצה ביתר על ידי האנרגיה המשתחררת בעת יצירת שני קשרים נוספים.

---

תרגיל 2. קבע את מספר החמצון של החנקן במולקולות וביון: א) $\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2$; ב) $(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4{)}_2\mathrm{C}{\mathrm{O}}_3$; ג) $\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2^{-}$.

פתרון.

א) $x+2\cdot (-2)=0$, ומכאן $x=+4$. מספר החמצון של החנקן ב-$\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2$ שווה +4.

ב) מספרי החמצון: H — +1, O — −2, C בקרבונט — +4, N — $x$. נכתוב משוואה עבור המולקולה הנייטרלית:

$2x+2\cdot 4\cdot (+1)+(+4)+3\cdot (-2)=0$ $2x+8+4-6=0,x=-3$

מספר החמצון של החנקן ב-$(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4{)}_2\mathrm{C}{\mathrm{O}}_3$ שווה −3.

ג) מטען היון $\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2^{-}$ שווה −1:

$x+2\cdot (-2)=-1,x=+3$

מספר החמצון של החנקן ביון $\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2^{-}$ שווה +3.

---

תרגיל 3. קבע את ערכיות ומספר החמצון של הפחמן בתרכובות HCN, $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{OH}$, HCOH.

פתרון. מהנוסחאות המבניות:

$\mathrm{H}-\mathrm{C}\equiv \mathrm{N};{\mathrm{H}}_3\mathrm{C}-\mathrm{OH};\mathrm{H}-\mathrm{CH}=\mathrm{O}$

הפחמן בשלוש התרכובות הוא רבע-ערכי. מספר החמצון:

ב-HCN: $(+1)+x+(-3)=0$, לכן $x=+2$;

ב-$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{OH}$: $x+3(+1)+(-2)+1=0$, לכן $x=-2$;

ב-HCOH: $(+1)+x+(-2)+(+1)=0$, לכן $x=0$.

---

קשר כימי

תרגיל 1. קבע כיצד משתנה חוזק התרכובות בסדרה: HF, HCl, HBr, HI.

פתרון. במולקולות דו-אטומיות אלה, חוזק הקשר תלוי באורכו. מכיוון שרדיוס האטום גדל במעבר מפלואור ליוד, אורך הקשר H—הלוגן גדל אף הוא בכיוון זה, כלומר חוזק התרכובות פוחת מ-HF ל-HI.

---

תרגיל 2. גופרית יוצרת קשרים כימיים עם אשלגן, מימן, ברום ופחמן. אילו מהקשרים הם הקוטביים ביותר והפחות קוטביים? ציין לעבר איזה אטום מוסט ענן הקישור.

פתרון. בשימוש בערכי האלקטרושליליות היחסית (ראו טבלה 2.2), נמצא את ההפרשים $\Delta \chi$:

$\Delta {\chi }_{\mathrm{S}-\mathrm{K}}=2.6-0.91=1.69\text{(הסטה לעבר S)}$ $\Delta {\chi }_{\mathrm{S}-\mathrm{H}}=2.6-2.1=0.5\text{(הסטה לעבר S)}$ $\Delta {\chi }_{\mathrm{S}-\mathrm{Br}}=2.6-2.74=-0.14\text{(הסטה לעבר Br)}$ $\Delta {\chi }_{\mathrm{S}-\mathrm{C}}=2.6-2.50=0.1\text{(הסטה לעבר S)}$

ככל ש-$|\Delta \chi |$ גדול יותר, כך הקשר קוטבי יותר. הקוטבי ביותר הוא הקשר S—K ($|\Delta \chi |=1.69$), הפחות קוטבי הוא הקשר S—C ($|\Delta \chi |=0.1$).