פרק 7. תגובות חמצון-חיזור. אלקטרוליזה

7.1. תורת תגובות חמצון-חיזור

את כל התגובות הכימיות ניתן לחלק לשני סוגים. הסוג הראשון כולל תגובות המתרחשות ללא שינוי מספר החמצון של האטומים:

$H + 1 N + 5 O_{3} - 2 + Na + 1 OH - 2 \to Na + 1 N + 5 O_{3} - 2 + H_{2} + 1 O - 2$

$Ba + 2 C l_{2} - 1 + K_{2} + 1 S + 6 O_{4} - 2 \to Ba + 2 S + 6 O_{4} - 2 + 2 K + 1 Cl - 1$

הסוג השני כולל תגובות המתרחשות עם שינוי מספר החמצון של האטומים:

$2K + 1 Cl + 5 O_{3} - 2 \to 2K + 1 Cl - 1 + 3 O_{2} 0$

$2K + 1 Br - 1 + C l_{2} 0 \to B r_{2} 0 + 2K + 1 Cl - 1$

תגובות המתרחשות עם שינוי מספר החמצון של האטומים המרכיבים את החומרים המגיבים נקראות תגובות חמצון-חיזור.

שינוי מספר החמצון קשור למשיכה או להעברה של אלקטרונים. תגובות חמצון-חיזור הן הנפוצות ביותר ומשחקות תפקיד עצום בטבע ובטכנולוגיה. הן קשורות לנשימה ולחילוף החומרים באורגניזמים חיים, לריקבון ולתסיסה, לפוטוסינתזה. הן מתרחשות בשריפת דלק, בקורוזיה של מתכות, באלקטרוליזה, ועומדות בבסיס תהליכים מטלורגיים. באמצעותן מפיקים אמוניה, בסיסים, חומצה חנקתית, מלחית וגופרתית. הודות להן מתרחשת המרה של אנרגיה כימית לאנרגיה חשמלית — בת”א גלוואניים ובצוברי אנרגיה.

נסקור את עקרונות היסוד של תורת תגובות חמצון-חיזור.

1. חמצון הוא תהליך מסירת אלקטרונים על ידי אטום, מולקולה או יון:

$Al \to A l^{3 +} + 3 e^{-}; F e^{2 +} \to F e^{3 +} + e^{-}$ $H_{2} \to 2 H^{+} + 2 e^{-}; 2C l^{-} \to C l_{2} + 2 e^{-}$

בתהליך החמצון מספר החמצון עולה.

2. חיזור הוא תהליך קליטת אלקטרונים על ידי אטום, מולקולה או יון:

$S + 2 e^{-} \to S^{2 -}; F e^{3 +} + e^{-} \to F e^{2 +}; C l_{2} + 2 e^{-} \to 2C l^{-}$

בתהליך החיזור מספר החמצון יורד.

3. אטומים, מולקולות או יונים המוסרים אלקטרונים נקראים מחזרים (Red) — במהלך התגובה הם עוברים חמצון. אטומים, מולקולות או יונים הקולטים אלקטרונים נקראים מחמצנים (Ox) — במהלך התגובה הם עוברים חיזור.

4. חמצון תמיד מלווה בחיזור, ולהיפך:

$Red - e^{-} \to Ox$ $Ox + e^{-} \to Red$

תגובות חמצון-חיזור מהוות אחדות של שני תהליכים מנוגדים — חמצון וחיזור. מספר האלקטרונים שמוסר המחזר שווה למספר האלקטרונים שקולט המחמצן.

כאשר מדברים על מסירה וקליטה של אלקטרונים, הכוונה היא לתהליך זה ללא תלות בשאלה אם האלקטרונים עוברים לחלוטין או רק נמשכים חלקית לעבר אחד האטומים.

את תהליכי החמצון והחיזור ניתן להפריד פיזית זה מזה ולבצע את העברת האלקטרונים דרך מעגל חשמלי חיצוני — זהו עיקרון הת”א הגלוואני.

נבחן דוגמה: כוס 2 מכילה תמיסת נחושת סולפת $C u S O_{4}$ , כוס 1 — תמיסת אבץ סולפט $Z n S O_{4}$ . התמיסות מחוברות באמצעות “גשר מלח” — צינור U המלא בתמיסת $K N O_{3}$ . עם סגירת המעגל, אלקטרונים עוברים מהאלקטרודה שבתמיסת אבץ סולפת לאלקטרודה שבתמיסת נחושת סולפת, כלומר מהמחזר (אטומי $Zn$ ) למחמצן (יוני $C u^{2 +}$ ). אטומי אבץ מתחמצנים ליוני $Z n^{2 +}$ , ויוני $C u^{2 +}$ מצטמצמים ל-Cu.

בחצי-התא הראשונה מתרחש תהליך חמצון:

$Z n^{0} - 2 e^{-} \to Z n^{2 +}$

בחצי-התא השניה — תהליך חיזור:

$C u^{2 +} + e^{-} \to C u^{0}$ במערכת מתקיים מאזן אלקטרונים סטויכיומטרי: על כל אלקטרון של המסר יש בדיוק אלקרון אחד שנקלט.

נתבונן בדוגמה נוספת: כוס המכילה תמיסת אשלגן יודי KI מחוברת באמצעות גשר מלח לכוס עם תמיסת ברזל(III) $F e C l_{3}$ . עם סגירת המעגל, אלקטרונים עוברים מהאלקטרודה שבתמיסת יודיד האשלגן לאלקטרודה שבתמיסת כלוריד הברזל(III), כלומר מהמחזר (יוני יודיד) למחמצן (יוני ברזל). בחצי-התא הראשוה מתרחש תהליך חמצון:

2 I^{-} \to I_{2} + 2 e^{-}

בחצי-התא השני — תהליך חיזור:

F e^{3 +} + e^{-} \to F e^{2 +}

כאן, המספר של האלקטורנים שנמסרו (2) אינו שווה למספר האלקטרונים שנקלטו (1). על מנת לאזן את האלקטרונים, נכפיל את המשוואה השנייה ב-2 נסכם:

$2 I^{-} + 2F e^{3 +} \to I_{2} + 2F e^{2 +}$ $2KI + 2FeC l_{3} \to I_{2} + 2FeC l_{2} + 2KCl$

כל תגובת חמצון-חיזור יכולה לשמש מקור לזרם חשמלי, אם היא מתרחשת בת”א גלוואני.

7.2. המחמצנים והמחזרים החשובים ביותר

מחזרים ומחמצנים יכולים להיות הן חומרי יסוד והן תרכובות.

בהתאם למיקומם במערכת המחזורית, אטומי רוב המתכות מכילים 1–2 אלקטרונים בשכבת האנרגיה החיצונית. לפיכך בתגובות כימיות הם מוסרים את אלקטרוני הערכיות — כלומר מתחמצנים. למתכות יש תכונות מחזרות.

במחזורים, עם עליית המספר הסידורי של היסוד, תכונות המחזור של חומרי היסוד פוחתות ותכונות החימצון גוברות — ומגיעות למקסימום אצל ההלוגנים. לדוגמה, במחזור השלישי נתרן הוא המחזר הפעיל ביותר, וכלור — המחמצן הפעיל ביותר.

ביסודות קבוצות 1–2, עם עליית המספר הסידורי, תכונות המחזור מתחזקות. המחזרים הטובים ביותר הם המתכות הבסיסיות, ומבינן הפעילות ביותר הן Fr ו-Cs. המחמצנים הטובים ביותר הם ההלוגנים.

יסודות קבוצות 14–17 (אל-מתכות) יכולים הן למסור והן לקלוט אלקטרונים, ומפגינים הן תכונות מחזור והן תכונות חימצון. יוצא דופן — פלואור: הוא מפגין אך ורק תכונות חמצון, שכן הוא בעל אלקטרושליליות יחסית הגבוהה ביותר.

יסודות קבוצות 3–12 (יסודות d) בעלי אופי מתכתי, שכן בשכבת האנרגיה החיצונית של אטומיהם יש 1–2 אלקטרונים. לפיכך חומרי היסוד שלהם הם מחזרים. שלא כמותם, חומרי יסוד מסוג אל-מתכות — הן מחמצנים והן מחזרים.

תכונות החימצון או החיזור של תרכובות תלויות במספר החמצון של אטום היסוד הנתון. לדוגמה: $KMn O_{4} + 7$ , $Mn O_{2} + 4$ , $MnS O_{4} + 2$ . בתרכובת הראשונה למנגן מספר חמצון מרבי ולכן הוא יכול רק לקלוט אלקטרונים — $KMn O_{4}$ יכול להיות מחמצן בלבד. בתרכובת השלישית — מספר חמצון מינימלי, ולכן היא יכולה להיות מחזר בלבד. בשנייה — מספר חמצון ביניים (+4), ולכן $Mn O_{2}$ יכול להיות הן מחזר והן מחמצן — הכול תלוי בתנאים.

אניונים מורכבים המכילים אטומים במספר חמצון גבוה הם מחמצנים גם הם: $N O_{3}^{-} + 5$ , $Mn O_{4}^{-} + 7$ , $C r_{2} O_{7}^{2 -} + 6$ , $Cl O_{3}^{-} + 5$ , $Cl O_{4}^{-} + 7$ ועוד. תכונות החימצון נובעות לא מאטום בודד, אלא מהאניון כולו — לדוגמה, לא $M n^{7 +}$ אלא $Mn O_{4}^{-}$ .

אניונים יסודיים מפגינים תכונות מחזור בלבד: $F^{-}$ , $C l^{-}$ , $B r^{-}$ , $I^{-}$ , $S^{2 -}$ ועוד.

המחזרים החשובים ביותר: מתכות, מימן, פחם; CO; $H_{2} S$ , $S O_{2}$ , $H_{2} S O_{3}$ ומלחיה; HI, HBr, HCl; $SnC l_{2}$ , $FeS O_{4}$ , $MnS O_{4}$ , $C r_{2} (S O_{4})_{3}$ ; $HN O_{2}$ , $N H_{3}$ , $N_{2} H_{4}$ , NO; $H_{3} P O_{3}$ ; אלדהידים, אלכוהולים, חומצה פורמית וחומצה אוקסלית, גלוקוז; קתודה באלקטרוליזה.

המחמצנים החשובים ביותר: הלוגנים; $KMn O_{4}$ , $K_{2} Mn O_{4}$ , $Mn O_{2}$ ; $K_{2} C r_{2} O_{7}$ , $K_{2} Cr O_{4}$ ; $HN O_{3}$ ; $O_{2}$ , $O_{3}$ , $H_{2} O_{2}$ ; $H_{2} S O_{4}$ מרוכזת, $H_{2} Se O_{4}$ ; CuO, $A g_{2} O$ , $Pb O_{2}$ ; יוני מתכות אצילות ( $A g^{+}$ , $A u^{3 +}$ ועוד); $FeC l_{3}$ ; היפוכלוריטים, כלורטים ופרכלורטים; מי מלכות ותערובת חומצה חנקתית מרוכזת עם חומצה הידרופלואורית מרוכזת; אנודה באלקטרוליזה.

7.3. כתיבת משוואות תגובות חמצון-חיזור

קיימות שתי שיטות נפוצות לכתיבת משוואות תגובות חמצון-חיזור — שיטת מאזן האלקטרונים ושיטת חצאי-התגובות.

שיטת מאזן האלקטרונים

בשיטה זו משווים את מספרי החמצון של האטומים בחומרי המוצא ובתוצרים, לפי הכלל: מספר האלקטרונים שמוסר המחזר חייב להיות שווה למספר האלקטרונים שקולט המחמצן.

דוגמה 1. כתיבת משוואת תגובת נחושת עם תמיסת ניטרט פלדיום(II).

$Cu 0 + P d + 2 (N O_{3})_{2} \to C u + 2 (N O_{3})_{2} + Pd 0$

הנחושת מוסרת שני אלקטרונים (מחזר), יון הפלדיום קולט שני אלקטרונים (מחמצן):

$Cu 0 - 2 e^{-} \to Cu + 2 ∣1$ $Pd + 2 + 2 e^{-} \to Pd 0 ∣1$

המקדמים לפני המחזר והמחמצן שווים ל-1. המאזן מתקיים. המשוואה הסופית:

$Cu + Pd (N O_{3})_{2} \to Cu (N O_{3})_{2} + Pd$

בדיקה: בשני האגפים 6 אטומי חמצן, אטום פלדיום אחד ואטום נחושת אחד. בצורה יונית:

$Cu + P d^{2 +} \to C u^{2 +} + Pd$

דוגמה 2. כתיבת משוואת תגובת תחמוצת מנגן(IV) עם חומצת מלח מרוכזת (שיטת מעבדה להפקת כלור):

$H Cl - 1 + M n O_{2} + 4 \to C l_{2}^{0} + ֿֿ M n C l_{2} + 2 + H_{2} O$

HCl — מחזר, $Mn O_{2}$ — מחמצן:

$2 Cl - 1 - 2 e^{-} \to C l_{2} 0 ∣1$ $Mn + 4 + 2 e^{-} \to Mn + 2 ∣1$

מהמשוואות האלקטרוניות: 2 מול HCl מוסרים 2 אלקטרונים, 1 מול $Mn O_{2}$ קולט 2 אלקטרונים. אולם לקשירת יון המנגן הדו-ערכי הנוצר דרושים עוד 2 מול חומצה — ולכן המקדם לפני HCl הוא 4:

$4 HCl + Mn O_{2} \to C l_{2} + MnC l_{2} + 2 H_{2} O$

בדיקה לפי כלור: שמאל 4, ימין $2 + 2 \to 4$ . בצורה יונית (לאחר צמצום):

$4 H^{+} + 2 C l^{-} + Mn O_{2} \to C l_{2} + M n^{2 +} + 2 H_{2} O$

דוגמה 3. כתיבת משוואת תגובת גופרית מימן עם תמיסת פרמנגנט אשלגן מחומצנת:

$H_{2} S - 2 + K M n + 7 O_{4} + H_{2} S + 6 O_{4} \to S 0 + M n + 2 S + 6 O_{4} + K_{2} S + 6 O_{4} + H_{2} O$

$H_{2} S$ — מחזר, $KMn O_{4}$ — מחמצן:

$S - 2 - 2 e^{-} \to S 0 ∣5$ $Mn + 7 + 5 e^{-} \to Mn + 2 ∣2$ ממאזן האלקטרונים נוסע שהיחיס בין גופרית (-2) ומנגן הוא 5:2. את שאר המקדמים מוצאים בשיטה הרגילה; המשוואה הסופית:

$5 H_{2} S + 2 KMn O_{4} + 3 H_{2} S O_{4} \to 5 S + 2 MnS O_{4} + K_{2} S O_{4} + 8 H_{2} O$

בדיקה לפי חמצן: שמאל $2 \cdot 4 + 3 \cdot 4 \to 20$ , ימין $2 \cdot 4 + 4 + 8 \to 20$ . בצורה יונית:

$5 H_{2} S + 2 Mn O_{4}^{-} + 6 H^{+} \to 5 S + 2 M n^{2 +} + 8 H_{2} O$

מכיוון שבשיטת מאזן האלקטרונים כותבים משוואות בצורה מולקולרית, יש לאחר כתיבתן ובדיקתן לשכתב אותן בצורה יונית (לפי צורך). משוואה הכתובה נכון מבטאת את חוק שימור המסה: מספר אטומי כל יסוד בחומרי המוצא חייב להיות זהה לזה שבתוצרים, וסכום המטענים בחומרי המוצא חייב להיות שווה לסכום המטענים בתוצרים.

שיטת חצאי-התגובות (השיטה היונית-אלקטרונית)

שיטה זו מבוססת על כתיבת משוואות יוניות לתהליך החמצון ולתהליך החיזור בנפרד, ולאחר מכן סיכומן למשוואה כוללת.

נכתוב את משוואת אותה התגובה (דוגמה 3). עם העברת $H_{2} S$ דרך תמיסת $KMn O_{4}$ מחומצנת, הצבע הסגול נעלם והתמיסה מתעכרת — נוצרת גופרית יסודית:

חצי-תגובה ראשונה (חמצון המחזר):

$H_{2} S - 2 e^{-} \to S + 2 H^{+}$

חצי-תגובה שנייה (חיזור המחמצן — בתמיסה חומצית חמצן $Mn O_{4}^{-}$ יוצר מים יחד עם יוני $H^{+}$ ):

$Mn O_{4}^{-} + 8 H^{+} + 5 e^{-} \to M n^{2 +} + 4 H_{2} O$

משווים את מספרי האלקטרונים המוסרים והנקלטים:

$H_{2} S - 2 e^{-} \to S + 2 H^{+} ∣5$ $Mn O_{4}^{-} + 8 H^{+} + 5 e^{-} \to M n^{2 +} + 4 H_{2} O ∣2$

מסכמים:

$5 H_{2} S + 2 Mn O_{4}^{-} + 16 H^{+} \to 5 S + 10 H^{+} + 2 M n^{2 +} + 8 H_{2} O$

לאחר צמצום שך $10 H^{+}$ :

$5 H_{2} S + 2 Mn O_{4}^{-} + 6 H^{+} \to 5 S + 2 M n^{2 +} + 8 H_{2} O$

בדיקה: אטומי חמצן — שמאל 8, ימין 8; מטענים — שמאל $(2 -) + (6 +) \to 4 +$ , ימין $2 (2 +) \to 4 +$ .

מעבר לצורה המולקולרית: לכל יון באגף השמאלי בוחרים יון נגדי מתאים, ואותם יונים באותו מספר רושמים באגף הימני:

$5 H_{2} S + 2 KMn O_{4} + 3 H_{2} S O_{4} \to 5 S + 2 MnS O_{4} + K_{2} S O_{4} + 8 H_{2} O$

השוואת השיטות. יתרון שיטת חצאי-התגובות הוא שהיא משתמשת ביונים הקיימים בפועל, ולא בהיפותטיים — בתמיסה אין $M n^{7 +}$ , $C r^{6 +}$ , אלא יונים $Mn O_{4}^{-}$ , $Cr O_{4}^{2 -}$ וכדומה. בשיטת חצאי-התגובות אין צורך לדעת את מספרי החמצון של האטומים; ניכר תפקידה של הסביבה כמשתתף פעיל בתהליך; אין צורך לדעת מראש את כל התוצרים הנוצרים — הם מופיעים במהלך גזירת המשוואה. לכן יש להעדיף את שיטת חצאי-התגובות בכתיבת משוואות כל תגובות חמצון-חיזור המתרחשות בתמיסות מימיות.

7.4. השפעת הסביבה על אופי מהלך התגובות

תגובות חמצון-חיזור יכולות להתרחש בסביבות שונות: חומצית (עודף $H^{+}$ ), ניטרלית ( $H_{2} O$ ) ובסיסית (עודף $O H^{-}$ ). בהתאם לסביבה, אופי התגובה בין אותם חומרים עשוי להשתנות. כך, יון $Mn O_{4}^{-}$ מחוזר:

$Mn O_{4}^{-} H^{+} M n^{2 +} (colorless)$ $Mn O_{4}^{-} H_{2} O Mn O_{2} (brown precipitate)$ $Mn O_{4}^{-} O H^{-} Mn O_{4}^{2 -} (green solution)$

בדרך כלל להכנת סביבה חומצית משתמשים בחומצה גופרתית (חומצה חנקתית היא עצמה מחמצן, וחומצה מלחית עלולה להתחמצן). להכנת סביבה בסיסית — בתמיסות KOH או NaOH.

נבחן בשיטת חצאי-התגובות את תגובת סולפיט הנתרן $N a_{2} S O_{3}$ (מחזר) עם פרמנגנט האשלגן $KMn O_{4}$ (מחמצן) בסביבות שונות.

דוגמה 1. בסביבה חומצית:

$S O_{3}^{2 -} + H_{2} O - 2 e^{-} \to S O_{4}^{2 -} + 2 H^{+} ∣5$ $Mn O_{4}^{-} + 8 H^{+} + 5 e^{-} \to M n^{2 +} + 4 H_{2} O ∣2$

$5S O_{3}^{2 -} + 2Mn O_{4}^{-} + 6 H^{+} \to 5S O_{4}^{2 -} + 2M n^{2 +} + 3 H_{2} O$

$5N a_{2} S O_{3} + 2KMn O_{4} + 3 H_{2} S O_{4} \to 5N a_{2} S O_{4} + 2MnS O_{4} + K_{2} S O_{4} + 3 H_{2} O$

דוגמה 2. בסביבה ניטרלית או בסיסית-חלשה:

$S O_{3}^{2 -} + H_{2} O - 2 e^{-} \to S O_{4}^{2 -} + 2 H^{+} ∣3$ $Mn O_{4}^{-} + 2 H_{2} O + 3 e^{-} \to Mn O_{2} + 4O H^{-} ∣2$

$3S O_{3}^{2 -} + 2Mn O_{4}^{-} + H_{2} O \to 3S O_{4}^{2 -} + 2Mn O_{2} + 2O H^{-}$

$3N a_{2} S O_{3} + 2KMn O_{4} + H_{2} O \to 3N a_{2} S O_{4} + 2Mn O_{2} + 2KOH$

דוגמה 3. בסביבה בסיסית-חזקה:

$S O_{3}^{2 -} + 2O H^{-} - 2 e^{-} \to S O_{4}^{2 -} + H_{2} O ∣1$ $Mn O_{4}^{-} + e^{-} \to Mn O_{4}^{2 -} ∣2$

$S O_{3}^{2 -} + 2Mn O_{4}^{-} + 2O H^{-} \to S O_{4}^{2 -} + 2Mn O_{4}^{2 -} + H_{2} O$

$N a_{2} S O_{3} + 2KMn O_{4} + 2NaOH \to N a_{2} S O_{4} + K_{2} Mn O_{4} + N a_{2} Mn O_{4} + H_{2} O$

מי חמצן, בהתאם לסביבה, יכולים לשמש הן מחמצן והן מחזר:

$H_{2} O_{2} \to {O_{2} + 2 H^{+} + 2 e^{-} (Red) H_{2} O_{2} + 2 e^{-} \to 2O H^{-} (Ox)$

לדוגמה, עם סולפט ברזל(II) $H_{2} O_{2}$ משמש מחמצן:

$F e^{2 +} - e^{-} \to F e^{3 +} ∣2$ $H_{2} O_{2} + 2 H^{+} + 2 e^{-} \to 2 H_{2} O ∣1$

$2F e^{2 +} + H_{2} O_{2} + 2 H^{+} \to 2F e^{3 +} + 2 H_{2} O$ $2, FeS O_{4} + H_{2} O_{2} + H_{2} S O_{4} \to F e_{2} (S O_{4})_{3} + 2, H_{2} O$

אולם כשפרוכסיד מימן נפגש עם מחמצן חזק מאוד — $KMn O_{4}$ — הוא משמש מחזר:

$H_{2} O_{2} - 2 e^{-} \to O_{2} + 2 H^{+} ∣5$ $Mn O_{4}^{-} + 8 H^{+} + 5 e^{-} \to M n^{2 +} + 4 H_{2} O ∣2$

$5 H_{2} O_{2} + 2Mn O_{4}^{-} + 6 H^{+} \to 5 O_{2} + 2M n^{2 +} + 8 H_{2} O$ $5 H_{2} O_{2} + 2KMn O_{4} + 3 H_{2} S O_{4} \to 5 O_{2} + 2MnS O_{4} + K_{2} S O_{4} + 8 H_{2} O$

7.5. סיווג תגובות חמצון-חיזור

מבחינים בשלושה סוגי תגובות חמצון-חיזור: בין-מולקולריות, תוך-מולקולריות ותגובות דיספרופורציונציה.

תגובות בין-מולקולריות — תגובות שבהן המחמצן והמחזר נמצאים בחומרים שונים. התגובות שנדונו בסעיפים 7.3 ו-7.4 שייכות לסוג זה. לכאן שייכות גם תגובות בין חומרים שונים שבהם אטומי אותו יסוד נמצאים במספרי חמצון שונים:

$2 S - 2 + H_{2} S O_{3} + 4 \to 3 S 0 + 3, H_{2} O$ $5 HCl - 1 + HCl O_{3} + 5 \to 3 C l_{2} 0 + 3, H_{2} O$

תגובות תוך-מולקולריות — תגובות שבהן המחמצן והמחזר נמצאים באותו החומר. האטום בעל מספר החמצון החיובי יותר מחמצן את האטום בעל מספר החמצון הנמוך יותר. אלו תגובות פירוק תרמי:

$2Na N + 5 O_{3} - 2 \to 2Na N + 3 O_{2} + O_{2} 0$ $2K Cl + 5 O_{3} - 2 \to 2K Cl - 1 + 3 O_{2} 0$ $(N - 3 H_{4})_{2} C r_{2} + 6 O_{7} \to N_{2} 0 + C r_{2} + 3 O_{3} + 4 H_{2} O$

לכאן שייך גם פירוק חומרים שבהם אטומי אותו יסוד נמצאים במספרי חמצון שונים:

$N - 3 H_{4} N + 3 O_{2} \to N_{2} 0 + 2 H_{2} O$ $N - 3 H_{4} N + 5 O_{3} \to N_{2} + 1 O + 2 H_{2} O$

תגובות דיספרופורציונציה (חמצון-עצמי–חיזור-עצמי) — תגובות שבהן מספר החמצון של אטומי אותו יסוד גם עולה וגם יורד בו-זמנית. החומר המוצא יוצר תרכובות שאחת מהן מכילה אטומים במספר חמצון גבוה יותר והשנייה — נמוך יותר. תגובות אלו אפשריות עבור חומרים המכילים אטומים במספר חמצון ביניים.

דוגמה — המרת מנגנט האשלגן $K_{2} Mn O_{4}$ ( $Mn + 6$ — מספר חמצון ביניים בין +7 ל-+4):

$3 K_{2} Mn + 6 O_{4} + 2 H_{2} O \to 2KM n^{+ 7} O_{4} + M n^{+ 4} O_{2} + 4KOH$

$Mn + 6 - e^{-} \to Mn + 7 ∣2$ $Mn + 6 + 2 e^{-} \to Mn + 4 ∣1$

לתגובות דיספרופורציונציה שייכות גם תגובות נפוצות כגון:

$3H N + 3 O_{2} \to H N + 5 O_{3} + 2 N + 2 O + H_{2} O$ $C l_{2} 0 + H_{2} O ⇌ H Cl + 1 O + H Cl - 1$

7.6. מהות האלקטרוליזה

בתמיסות ובנתכים של אלקטרוליטים קיימים יונים הפוכים בסימן (קטיונים ואניונים), הנמצאים בתנועה כאוטית. אם טובלים לתוך תמיסה או נתך כזה — לדוגמה, לתוך נתך כלוריד נתרן (NaCl ניתך ב-900°C) — אלקטרודות אינרטיות (פחם) ומעבירים זרם חשמלי ישיר, יתחילו היונים לנוע לעבר האלקטרודות: קטיוני $N a^{+}$ — לעבר הקתודה, אניוני $C l^{-}$ — לעבר האנודה.

יוני הנתרן, כשמגיעים לקתודה, מקבלים ממנה אלקטרונים ומחוזרים:

$N a^{+} + e^{-} \to Na$

יוני הכלוריד, מוסרים אלקטרונים לאנודה ומתחמצנים:

$2C l^{-} - 2 e^{-} \to C l_{2}$

על הקתודה מתקבל נתרן מתכתי, על האנודה — כלור. משוואה מסכמת של האלקטרוליזה (המילה “אלקטרוליזה” מעל החץ מציינת שהתהליך מתרחש בהעברת זרם):

$N a^{+} + e^{-} \to Na ∣2$ $2C l^{-} - 2 e^{-} \to C l_{2} ∣1$

$2N a^{+} + 2C l^{-} electrolysis 2Na + C l_{2}$ $2NaCl electrolysis 2Na + C l_{2}$

אלקטרוליזה היא תהליך חמצון-חיזור המתרחש על האלקטרודות בעת מעבר זרם חשמלי דרך תמיסוּת או תמיסה של אלקטרוליט. על האנודה מתרחש תהליך חמצון, על הקתודה — חיזור. הקתודה מוסרת אלקטרונים לקטיונים, האנודה מקבלת אלקטרונים מהאניונים.

כוח החימצון וכוח החיזור של הזרם החשמלי חזקים לאין ערוך מכוחם של מחמצנים ומחזרים כימיים. כך, שום מחמצן כימי אינו מסוגל לקחת מיון הפלואוריד $F^{-}$ את האלקטרון שלו. לקיחת האלקטרון הצליחה רק באלקטרוליזה של תמיסת פלואוריד האשלגן בחומצה הידרופלואורית: על האנודה מתקבל פלואור ( $2 F^{-} - 2 e^{-} \to F_{2}$ ), על הקתודה — מימן ( $2 H^{+} + 2 e^{-} \to H_{2}$ ).

סכמת אלקטרוליזה של תמיסוּת כלוריד נתרן:

$NaCl ⇌ N a^{+} + C l^{-}$ $cathode: N a^{+} + e^{-} \to Na; anode: 2C l^{-} - 2 e^{-} \to C l_{2}$

המכשיר שבו מבצעים אלקטרוליזה נקרא מכשיר אלקטרוליזה, או אמבט אלקטרוליטי.

7.7. אלקטרוליזה של תמיסות מימיות של אלקטרוליטים

יש להבחין בין אלקטרוליזה של אלקטרוליטים מותכים לבין אלקטרוליזה של תמיסותיהם. במקרה האחרון, מולקולות מים יכולות להשתתף בתהליכים.

דוגמה — אלקטרוליזה של תמיסה מימית מרוכזת של NaCl (אלקטרודות פחם). בתמיסה נמצאים יוני $N a^{+}$ ו- $C l^{-}$ ממוימים, וכן מולקולות מים. על הקתודה, במקום יוני הנתרן, מחוזרות מולקולות מים:

$2 H_{2} O + 2 e^{-} \to H_{2} + 2O H^{-}$

על האנודה מתחמצנים יוני כלוריד:

$2C l^{-} - 2 e^{-} \to C l_{2}$

על הקתודה מתקבל מימן, על האנודה — כלור, ובתמיסה (בסמוך לקתודה) מצטבר NaOH. המשוואה הכוללת:

$2 H_{2} O + 2C l^{-} electrolysis H_{2} + C l_{2} + 2O H^{-}$ $2 H_{2} O + 2NaCl electrolysis H_{2} + C l_{2} + 2NaOH$

(בתמיסות מדוללות מאוד, על האנודה עלול להתקבל גם חמצן עקב חמצון מולקולות מים: $2, H_{2} O - 4 e^{-} \to O_{2} + 4 H^{+}$ .)

תהליכי קתודה בתמיסות מימיות (שלושה מקרים אפשריים, הנקבעים לפי השורה האלקטרוכימית, ראו טבלה 12.1):

קטיוני מתכות בעלות פוטנציאל סטנדרטי גבוה יותר מזה של מימן (מ- $C u^{2 +}$ עד $A u^{3 +}$ ) מחוזרים על הקתודה כמעט במלואם.
קטיוני מתכות בעלות פוטנציאל סטנדרטי נמוך (מ- $L i^{+}$ עד $A l^{3 +}$ כולל) אינם מחוזרים על הקתודה — במקומם מחוזרות מולקולות מים.
קטיוני מתכות בעלות פוטנציאל הנמוך מזה של מימן אך הגבוה מזה של אלומיניום, מחוזרים בו-זמנית עם מולקולות מים.

אם התמיסה המימית מכילה קטיוני מתכות שונות, שקיעתן על הקתודה מתרחשת לפי סדר יורד של הפוטנציאל האלקטרודי הסטנדרטי האלגברי. כך, מתערובת $A g^{+}$ , $C u^{2 +}$ , $F e^{2 +}$ מחוזרים תחילה $A g^{+}$ ( $E^{\circ} \to + 0.80$ V), לאחר מכן $C u^{2 +}$ ( $E^{\circ} \to + 0.34$ V), ולבסוף — $F e^{2 +}$ ( $E^{\circ} \to - 0.44$ V).

תהליכי אנודה תלויים הן בנוכחות מולקולות מים והן בחומר האנודה. אנודות מסווגות לאינרטיות (פחם, גרפיט, פלטינה, אירידיום) ומתמוססות (נחושת, כסף, אבץ, קדמיום, ניקל ומתכות נוספות).

על אנודה אינרטית מתרחש חמצון של אניונים או מולקולות מים. אניונים של חומצות חסרות חמצן ( $S^{2 -}$ , $I^{-}$ , $B r^{-}$ , $C l^{-}$ ) מתחמצנים בקלות בריכוז מספיק. אם התמיסה מכילה אניונים של חומצות חמצניות ( $S O_{4}^{2 -}$ , $N O_{3}^{-}$ , $C O_{3}^{2 -}$ , $P O_{4}^{3 -}$ ), אז על האנודה מתחמצנות מולקולות מים עם שחרור חמצן.

אנודה מתמוססת עוברת בעצמה חמצון בזמן האלקטרוליזה — שולחת אלקטרונים למעגל החיצוני — ומתמוססת:

$Me - n e^{-} \to M e^{n +}$

7.8. יישומי האלקטרוליזה

לאלקטרוליזה יישומים רחבים ביותר.

ציפוי גלוואני — ציפוי פני המוצר בשכבות מתכת דקות ביותר באמצעות אלקטרוליזה, לשם הגנה מפני קורוזיה ולמטרות עיצוביות. משתמשים בציפוי בכרום, כסף, זהב, נחושת, ניקל וכדומה, לעתים רב-שכבתי. לדוגמה, חלקים חיצוניים של רכב מצופים תחילה בנחושת, לאחר מכן בניקל, ולבסוף בכרום. הציפויים המתקבלים אחידים בעוביים, חזקים ועמידים.

בניית צורה בשיטה גלוונית — הפקת עותקים מתכתיים מדויקים של עצמים שונים. מכסים את העצם בשעווה ומניחים להתקשות — מתקבלת מטריצת שעווה. את פני השטח הפנימיים של המטריצה מצפים בשכבה מוליכה של גרפיט (קתודה), ומשקיעים באמבט סולפט נחושת; האנודה עשויה נחושת. באלקטרוליזה שוקעת נחושת על הקתודה ויוצרת עותק מדויק. בשיטה זו מייצרים קלישאות להדפסה, מגלשות ועצמים ממותכים. שיטה זו התגלתה על ידי המדען הרוסי ב”ס יאקובי (1838).

האלקטרוליזה משמשת גם להפקת מתכות (בסיסיות, עפרוריות, אלומיניום, לנתנידים ועוד) ולניקוי מתכות מזיהומים.

7.9. פתרון תרגילים אופייניים

תגובות חמצון-חיזור

תרגיל 1. השלם מקדמים בסכמה:

$S + HN O_{3} \to H_{2} S O_{4} + NO$

פתרון. שיטת מאזן האלקטרונים:

$S 0 - 6 e^{-} \to S + 6 ∣1$ $N + 5 + 3 e^{-} \to N + 2 ∣2$

$S + 2HN O_{3} \to H_{2} S O_{4} + 2NO$

בדיקה: מספר אטומי כל יסוד בשני האגפים זהה. המשוואה כתובה נכון.

תרגיל 2. כתב את משוואת תגובת חיזור $F e_{3} O_{4}$ במימן.

פתרון. מספר החמצון של ברזל ב- $F e_{3} O_{4}$ שווה $+ 8/3$ (שבר). הסכמה:

$F e_{3} O_{4} + 8/3 + H_{2} 0 \to Fe 0 + H_{2} O$

$H_{2} 0 - 2 e^{-} \to 2 H + 1 ∣4$ $3 Fe + 8/3 + 8 e^{-} \to 3 Fe 0 ∣1$

$F e_{3} O_{4} + 4 H_{2} \to 3Fe + 4 H_{2} O$

תרגיל 3. השלם מקדמים בסכמה:

$KN O_{2} + K_{2} C r_{2} O_{7} + H_{2} S O_{4} \to KN O_{3} + C r_{2} (S O_{4})_{3} + K_{2} S O_{4} + H_{2} O$

פתרון 1 (שיטת מאזן האלקטרונים). $KN O_{2}$ — מחזר, $K_{2} C r_{2} O_{7}$ — מחמצן:

$N + 3 - 2 e^{-} \to N + 5 ∣3$ $2 Cr + 6 + 6 e^{-} \to 2 Cr + 3 ∣1$

מציבים מקדמים; שאר המקדמים מוצאים בניחוש:

$3KN O_{2} + K_{2} C r_{2} O_{7} + 4 H_{2} S O_{4} \to 3KN O_{3} + C r_{2} (S O_{4})_{3} + K_{2} S O_{4} + 4 H_{2} O$

בדיקה לפי חמצן: שמאל $3 \cdot 2 + 7 + 4 \cdot 4 \to 29$ ; ימין $3 \cdot 3 + 3 \cdot 4 + 4 + 4 \to 29$ .

פתרון 2 (שיטת חצאי-התגובות). חצי-תגובה ראשונה:

$N O_{2}^{-} + H_{2} O - 2 e^{-} \to N O_{3}^{-} + 2 H^{+} ∣3$

חצי-תגובה שנייה:

$C r_{2} O_{7}^{2 -} + 14 H^{+} + 6 e^{-} \to 2C r^{3 +} + 7 H_{2} O ∣1$

מסכמים ומצמצמים:

$3N O_{2}^{-} + C r_{2} O_{7}^{2 -} + 8 H^{+} \to 3N O_{3}^{-} + 2C r^{3 +} + 4 H_{2} O$

מעבר לצורה המולקולרית:

$3KN O_{2} + K_{2} C r_{2} O_{7} + 4 H_{2} S O_{4} \to 3KN O_{3} + C r_{2} (S O_{4})_{3} + K_{2} S O_{4} + 4 H_{2} O$

תרגיל 4. השלם מקדמים בסכמה עם תרכובות אורגניות:

$C H_{3} OH + KMn O_{4} + H_{2} S O_{4} \to HCOOH + MnS O_{4} + K_{2} S O_{4} + H_{2} O$

פתרון. מספר החמצון של פחמן ב- $C H_{3} OH$ : $x + 3 (+ 1) + (- 2) + 1 \to 0$ , $x \to - 2$ ; ב- $HCOOH$ : $1 + x + 2 (- 2) + 1 \to 0$ , $x \to + 2$ .

$C - 2 - 4 e^{-} \to C + 2 ∣5$ $Mn + 7 + 5 e^{-} \to Mn + 2 ∣4$

מציבים מקדמים; שאר המקדמים מוצאים בניחוש:

$5C H_{3} OH + 4KMn O_{4} + 6 H_{2} S O_{4} \to 5HCOOH + 4MnS O_{4} + 2 K_{2} S O_{4} + 11 H_{2} O$

אלקטרוליזה של תמיסוּת ותמיסות

תרגיל 1. כתב סכמות אלקטרוליזה של תמיסוּת: א) הידרוקסיד אשלגן; ב) סולפט נתרן.

פתרון.

א) $KOH ⇌ K^{+} + O H^{-}$

$K^{+} + e^{-} \to K ∣4$ $4O H^{-} - 4 e^{-} \to O_{2} + 2 H_{2} O ∣1$

$4KOH electrolysis 4K + O_{2} + 2 H_{2} O$

ב) $N a_{2} S O_{4} ⇌ 2N a^{+} + S O_{4}^{2 -}$

$N a^{+} + e^{-} \to Na ∣4$ $2S O_{4}^{2 -} - 4 e^{-} \to 2S O_{3} + O_{2} ∣1$

$2N a_{2} S O_{4} electrolysis 4Na + 2S O_{3} + O_{2}$

תרגיל 2. כתב סכמות אלקטרוליזה של תמיסות מימיות עם אלקטרודות פחם: א) סולפט נחושת; ב) כלוריד מגנזיום; ג) סולפט אשלגן.

פתרון.

א) $CuS O_{4} ⇌ C u^{2 +} + S O_{4}^{2 -}$ . יוני הנחושת מחוזרים על הקתודה; יוני הסולפט בתמיסה מימית אינם מתחמצנים — על האנודה מתחמצנות מולקולות מים:

$C u^{2 +} + 2 e^{-} \to Cu ∣2$ $2 H_{2} O - 4 e^{-} \to 4 H^{+} + O_{2} ∣1$

$2CuS O_{4} + 2 H_{2} O electrolysis 2Cu + 2 H_{2} S O_{4} + O_{2}$

ב) $MgC l_{2} ⇌ M g^{2 +} + 2C l^{-}$ . יוני המגנזיום בתמיסה מימית אינם מחוזרים — מחוזרות מולקולות מים; יוני הכלוריד מתחמצנים:

$2 H_{2} O + 2 e^{-} \to H_{2} + 2O H^{-} ∣1$ $2C l^{-} - 2 e^{-} \to C l_{2} ∣1$

$MgC l_{2} + 2 H_{2} O electrolysis C l_{2} + H_{2} + Mg (OH)_{2}$

ג) $K_{2} S O_{4} ⇌ 2 K^{+} + S O_{4}^{2 -}$ . לא יוני האשלגן ולא יוני הסולפט מפרקים — על הקתודה ועל האנודה מתרחשות תגובות עם מים:

$2 H_{2} O + 2 e^{-} \to H_{2} + 2O H^{-} ∣2$ $2 H_{2} O - 4 e^{-} \to 4 H^{+} + O_{2} ∣1$

בהתחשב בכך ש- $4 H^{+} + 4 O H^{-} \to 4 H_{2} O$ (בערבוב):

$2 H_{2} O electrolysis 2 H_{2} + O_{2}$

תרגיל 3. באלקטרוליזה של תמיסה מימית של הידרוקסיד אשלגן עם אלקטרודות אינרטיות, התקבל על הקתודה מימן בנפח 11.2 ל’ (תנאים נורמלים). חשב את נפח החמצן שהתקבל על האנודה.

פתרון 1. משוואת האלקטרוליזה: על הקתודה מחוזרות מולקולות מים, על האנודה מתחמצנים יוני הידרוקסיד:

$2, H_{2} O + 2 e^{-} \to H_{2} + 2, O H^{-} ∣2$ $4, O H^{-} - 4 e^{-} \to O_{2} + 2, H_{2} O ∣1$

$2 H_{2} O electrolysis 2 H_{2} + O_{2}$

$n (H_{2}) \to \frac{V ( H _{2} )}{V _{m}} \to \frac{11.2}{22.4} mol \to 0.5 mol$

מהמשוואה: $n (O_{2}) \to \frac{1}{2}, n (H_{2}) \to 0.25$ מול.

$V (O_{2}) \to n (O_{2}) \cdot V_{m} \to 0.25 \cdot 22.4 ל’ \to 5.6 ל’$

פתרון 2. ממשוואת האלקטרוליזה לפי חוק אבוגדרו:

$\frac{V ( O _{2} )}{V ( H _{2} )} \to \frac{1}{2}; V (O_{2}) \to \frac{V ( H _{2} )}{2} \to \frac{11.2}{2} ל’ \to 5.6 ל’$

Quartz 4

Explorer