פרק 2. קבוצת החמצן (oxygen group)

2.1. אפיון כללי של הקבוצת החמצן

בקבוצה של חמצן נכללים חמישה יסודות: חמצן, גופרית, סלניום, טלוריום ופולוניום (פולוניום הוא יסוד רדיואקטיבי). אלה יסודות p מקבוצה bVI (טור 16) של המערכה המחזורית של ד”י מנדלייב. יש להם שם קבוצתי — כלקוגנים (chalcogens), שפירושו “יוצרי עפרות”.

טבלה 2.1. תכונות יסודות תת-הקבוצה של החמצן

תכונה	O	S	Se	Te	Po
1. מספר סידורי	8	16	34	52	84
2. אלקטרוני ערכיות	2s²2p⁴	3s²3p⁴	4s²4p⁴	5s²5p⁴	6s²6p⁴
3. אנרגיית יינון, eV	13.62	10.36	9.75	9.01	8.43
4. אלקטרושליליות יחסית	3.50	2.60	2.48	2.01	1.76
5. מספר חמצון בתרכובות	−2, +2 (עם F)	−2, +2, +4, +6	−2, +2, +4, +6	−2, +2, +4, +6	+2, +4
6. רדיוס אטום, nm	0.066	0.104	0.117	0.137	0.164

לאטומי הכלקוגנים מבנה זהה של הרמה האנרגטית החיצונית — ns²np⁴ (סעיף 2 בטבלה 2.1). בכך מוסבר הדמיון בתכונותיהם הכימיות. כל הכלקוגנים מפגינים בתרכובות עם מימן ומתכות מספר חמצון −2, ובתרכובות עם חמצן ואל-מתכות פעילות נוספות — בדרך כלל +4 ו-+6 (סעיף 5 בטבלה 2.1). לחמצן, כמו לפלואור, לא אופייני מספר חמצון השווה למספר הקבוצה. הוא מפגין בדרך כלל מספר חמצון −2, ובתרכובת עם פלואור +2. ערכים אלה נובעים ממבנה האלקטרונים של הכלקוגנים:

חמצן (מצב בלתי מעורר):
n=2:   2s [↑↓]   2p [↑↓][↑][↑]

גופרית (מצב בלתי מעורר):
n=3:   3s [↑↓]   3p [↑↓][↑][↑]   3d [ ][ ][ ][ ][ ]

לאטום החמצן שני אלקטרונים בלתי מזווגים בתת-רמה 2p. אלקטרוניו אינם יכולים להיפרד, מכיוון שאין תת-רמה d ברמה החיצונית (השנייה), כלומר אין אורביטלים פנויים. לכן ערכיות החמצן תמיד שווה שתיים, ומספר החמצון −2 ו-+2 (למשל, ב-H₂O וב-OF₂). כך גם ערכיותו ומספר החמצון של אטום הגופרית במצב בלתי מעורר. במעבר למצב מעורר (המתרחש בהזרמת אנרגיה, למשל בחימום), נפרדים תחילה אצל אטום הגופרית אלקטרוני 3p, ולאחר מכן אלקטרוני 3s. מספר האלקטרונים הבלתי מזווגים, ובעקבותיו הערכיות, במקרה הראשון שווה ארבע (למשל, ב-SO₂), ובשני — שש (למשל, ב-SO₃). מובן שערכיות זוגית 2, 4, 6 אופיינית למקביליה של הגופרית — סלניום, טלוריום ופולוניום, ומספרי החמצון שלהם יכולים להיות −2, +2, +4 ו-+6.

תרכובות המימן של יסודות תת-הקבוצה של החמצן תואמות לנוסחה H₂R (R הוא סמל היסוד): H₂O, ‏H₂S, ‏H₂Se, ‏H₂Te. הן נקראות כלקוגני מימן (hydrogen chalcogenides). בהמסתן במים נוצרות חומצות (אותן נוסחאות). עוצמת חומצות אלה גדלה עם עליית המספר הסידורי של היסוד, מה שמוסבר בירידת אנרגיית הקשר בטור התרכובות H₂R. מים, העוברים דיסוציאציה ליוני H⁺ ו-OH⁻, הם אלקטרוליט אמפוטרי.

גופרית, סלניום וטלוריום יוצרים צורות זהות של תרכובות עם חמצן, מסוג RO₂ ו-RO₃. להן מתאימות חומצות מסוג H₂RO₃ ו-H₂RO₄. עם עליית המספר הסידורי של היסוד, עוצמת החומצות הללו פוחתת. כולן מפגינות תכונות מחמצנות, וחומצות מסוג H₂RO₃ גם תכונות מחזרות.

באופן עקבי משתנות תכונות החומרים הפשוטים: עם גידול מטען הגרעין נחלשות התכונות האל-מתכתיות וגוברות התכונות המתכתיות. כך, חמצן וטלוריום הם אל-מתכות, אך לאחרון מבריק מתכתי והוא מוליך חשמל.

2.2. חמצן (oxygen) ותכונותיו

הימצאות בטבע. חמצן הוא היסוד הנפוץ ביותר על כדור הארץ. הוא מהווה 47.2% ממסת קרום כדור הארץ. תכולתו באוויר היא 20.95% נפחית, או 23.15% מסתית. חמצן נכלל בהרכב המים, סלעים, מינרלים ומלחים רבים, נמצא בחלבונים, שומנים ופחמימות שמהם בנויים אורגניזמים חיים.

הכנה. בתנאי מעבדה מכינים חמצן באלקטרוליזה של תמיסה מימית של הידרוקסיד נתרן (אלקטרודות ניקל), או בפירוק בחימום של מלח ברתולה (כלורט אשלגן) או פרמנגנט אשלגן. פירוק כלורט האשלגן מואץ משמעותית בנוכחות תחמוצת מנגן (IV) MnO₂:

$2KCl{O}_3\to 2KCl+3O_2\uparrow$

חמצן טהור מאוד מתקבל בפירוק פרמנגנט אשלגן:

$2KMn{O}_4\to K_{2}Mn{O}_4+Mn{O}_2+O_2\uparrow$

בתעשייה מכינים חמצן מאוויר נוזלי, וכן בהכנת מימן באלקטרוליזה של מים. חמצן מאוחסן ומובל בבלוני פלדה בלחץ של עד 15 MPa.

תכונות פיזיקליות. חמצן הוא גז חסר צבע, טעם וריח, כבד מעט מאוויר. מעט מסיס במים (ב-1 L מים ב-20°C מתמוססים 31 mL חמצן). בטמפרטורה של −183°C ובלחץ 101.325 kPa עובר חמצן למצב נוזלי. חמצן נוזלי בעל גוון כחלחל, ונמשך לתוך שדה מגנטי. חמצן טבעי מכיל שלושה איזוטופים: ¹⁶O (99.76%), ‏¹⁷O (0.04%) ו-¹⁸O (0.20%).

תכונות כימיות. להשלמת הרמה האלקטרונית החיצונית חסרים לאטום החמצן שני אלקטרונים. בקליטתם באנרגיה, מפגין החמצן מספר חמצון −2. אולם בתרכובות עם פלואור (OF₂ ו-O₂F₂), זוגות האלקטרונים המשותפים מוסטים לעבר הפלואור, כאטום האלקטרושלילי יותר. במקרה זה מספרי החמצון של החמצן שווים בהתאמה +2 ו-+1, ושל הפלואור −1.

מולקולת החמצן מורכבת משני אטומים, O₂. הקשר הכימי בה קוולנטי בלתי קוטבי.

מולקולת האוזון (ozone) מורכבת משלושה אטומי חמצן, O₃. האוזון הוא צורה אלוטרופית של יסוד החמצן. אף שהחמצן והאוזון בנויים מאותו היסוד, תכונותיהם שונות. האוזון הוא גז בעל ריח אופייני. הוא הורס חומרים אורגניים, מחמצן מתכות רבות, לרבות זהב ופלטינה. הוא מחמצן חזק יותר מחמצן. למשל, מתמיסת יודיד אשלגן הוא משחרר יוד, בעוד עם חמצן תגובה זו אינה מתרחשת:

$2KI+O_3+H_{2}O\to I_2+2KOH+O_2$

$$\begin{array}{rlr}2I^{-}-2e^{-}& \to I_2& |1\\ O_3+2e^{-}& \to O_2+O^{2-}& |1\end{array}$$

האוזון מפגין השפעת הלבנה וחיטוי.

התכונה הכימית החשובה ביותר של החמצן היא היכולת ליצור תחמוצות עם כמעט כל היסודות (עבור שלושת הגזים האצילים הראשונים לא התקבלו תחמוצות). עם רוב החומרים מגיב החמצן ישירות, בעיקר בחימום. למשל:

$2Ca+O_2\to 2CaO\text{(a)}$

חמצן אינו מגיב ישירות עם הלוגנים, זהב ופלטינה; תחמוצותיהם מתקבלות בדרך עקיפה.

חומרים מורכבים, בתנאים מסוימים, מגיבים אף הם עם חמצן. בכך נוצרות תחמוצות, ובמקרים מסוימים — תחמוצות וחומרים פשוטים. למשל:

$2C_2{H}_2+5O_2\to 4C{O}_2+2H_{2}O\text{(b)}$ $4N{H}_3+3O_2\to 6H_{2}O+2N_2\text{(c)}$

החמצן כמחמצן. לפי ערך האלקטרושליליות היחסית, החמצן הוא היסוד השני בגודלו (χ = 3.50, ראו כימיה כללית טבלה 2.2). לכן בתגובות כימיות, הן עם חומרים פשוטים והן עם מורכבים, הוא משמש מחמצן, שכן הוא קולט אלקטרונים. מצד שני (כפי שעולה מתגובות a, b, c), סידן, פחמן במספר חמצון −1 וחנקן במספר חמצון −3 מוסרים אלקטרונים, ולכן Ca, ‏C₂H₂ ו-NH₃ הם מחזרים.

בעירה, החלדה, ריקבון ונשימה מתרחשים בהשתתפות חמצן. אלה תהליכי חמצון-חיזור.

הגברת תהליכים כימיים ומטלורגיים. תהליכי חמצון מתרחשים ביתר עוצמה בחמצן מאשר באוויר. זאת מאששים ניסויים פשוטים: שריפת פחם, גופרית, חוט פלדה בחמצן.

להאצת תהליכי חמצון משתמשים במקום אוויר רגיל בחמצן, או באוויר מועשר בחמצן. חמצן משמש להגברת תהליכי חמצון בתעשייה הכימית (ייצור חומצה חנקתית וגופרתית, דלק נוזלי סינתטי, שמני סיכה וחומרים נוספים).

חמצן הוא אמצעי יעיל להגברת תהליכים מטלורגיים. בהעברת אוויר מועשר בחמצן לתוך כבשן גבוה, עולה משמעותית טמפרטורת הלהבה, מה שמאיץ את תהליך ההיתוך ומגביר את תפוקת הכבשן. אפקט גדול אף יותר מתקבל בהחלפה מלאה או חלקית של האוויר בחמצן בייצור פלדה — בתהליך מרטין (Martin, התהליך הפתוח) ובתהליך בסמר (Bessemer): מתרחשת לא רק הגברת תהליכים אלו, אלא גם שיפור באיכות הפלדות המתקבלות. אוויר מועשר בחמצן (עד 60% O₂) מיושם בהצלחה גם במטלורגיה של מתכות צבעוניות (חמצון עפרות סולפידיות של אבץ, נחושת ומתכות נוספות).

שימושים. תעשיית המטלורגיה צורכת כמות ניכרת של חמצן. חמצן משמש להשגת טמפרטורות גבוהות. הטמפרטורה של להבת חמצן-אצטילן מגיעה ל-3500°C, ושל חמצן-מימן — ל-3000°C.

ברפואה משמש חמצן להקלת הנשימה של חולים (כריות ואוהלי חמצן). הוא משמש במכשירי חמצן בעבודה באטמוספרה קשה לנשימה (עבודות תת-קרקעיות ותת-ימיות, טיסות בגובה רב וטיסות חלל ועוד).

2.3. גופרית (sulfur) ותכונותיה

הימצאות בטבע. הגופרית נפוצה מאוד בטבע. היא מהווה 0.05% ממסת קרום כדור הארץ. במצב חופשי (גופרית טבעית) היא נמצאת בכמויות גדולות באיטליה (האי סיציליה) ובארה”ב, וכן במדינות נוספות.

הגופרית נמצאת לעיתים קרובות בצורת תרכובות עם יסודות אחרים. תרכובותיה הטבעיות החשובות ביותר הן סולפידים של מתכות: FeS₂ — פיריט (pyrite, חלמיש ברזל); ZnS — בלנד אבץ (sphalerite); PbS — גלנה (galena, בלנד עופרת); HgS — צינוברית (cinnabar) ועוד, וכן מלחי חומצה גופרתית (קריסטלוהידרטים): CaSO₄·2H₂O — גבס (gypsum), Na₂SO₄·10H₂O — מלח גלאובר (Glauber’s salt), MgSO₄·7H₂O — מלח מר (Epsom salt) ועוד.

הגופרית נמצאת בגוף בעלי חיים וצמחים, שכן היא נכללת בהרכב מולקולות החלבון. תרכובות אורגניות של גופרית נמצאות בנפט.

תכונות פיזיקליות. הגופרית היא חומר מוצק שביר בצבע צהוב. כמעט בלתי מסיסה במים, אך מסיסה היטב בגופרית פחמנית, אנילין וממיסים נוספים מסוימים. מוליכה חום וחשמל בצורה גרועה. הגופרית יוצרת כמה צורות אלוטרופיות.

ב-444.6°C רותחת הגופרית, ויוצרת אדים בצבע חום כהה. אם מקררים אותם במהירות, מתקבלת אבקה דקה, המורכבת מגבישי גופרית זעירים, הנקראת פרח גופרית.

הגופרית הטבעית מורכבת מתערובת ארבעה איזוטופים יציבים: ³²S, ‏³³S, ‏³⁴S, ‏³⁶S.

תכונות כימיות. אטום הגופרית, בעל רמה אנרגטית חיצונית בלתי שלמה, יכול לצרף שני אלקטרונים ולהפגין מספר חמצון −2. מספר חמצון זה מפגינה הגופרית בתרכובות עם מתכות ומימן (למשל, Na₂S ו-H₂S). במסירה או במשיכה של אלקטרונים לעבר אטום של יסוד אלקטרושלילי יותר, יכול מספר החמצון של הגופרית להיות +2, ‏+4 ו-+6.

בתנאים רגילים, מולקולת הגופרית המוצקה מורכבת מ-8 אטומים (S₈), הנסגרים בטבעת (אטומי הגופרית בטבעת אינם מונחים באותו מישור). בחימום נשברת הטבעת S₈. בטמפרטורות גבוהות קיימות שרשראות קטועות: S₂ (מעל 900°C), S₂ ⇌ 2S (מעל 1500°C). באדי הגופרית קיים שיווי משקל בין המולקולות S₈, ‏S₆, ‏S₄ ו-S₂.

מבנה מולקולת הגופרית מסביר את המגוון הרב של מצביה הפיזיקליים. כך, היווצרות גופרית פלסטית מוסברת בכך שחלק מטבעות-המולקולות נשברות, והשרשראות שנוצרו מתחברות זו לזו לשרשראות ארוכות. בכך מתקבלת תרכובת בעלת מסה מולקולרית גבוהה — פולימר בעל אלסטיות דמוית גומי (השוו עם פולימריזציה של גומי, ראו כימיה אורגנית 2.9).

הגופרית יוצרת בקלות תרכובות עם יסודות רבים. בשריפתה באוויר או בחמצן נוצרת תחמוצת גופרית (IV) SO₂, וחלקית תחמוצת גופרית (VI) SO₃:

$S+O_2\to S{O}_2\text{and}2S+3O_2\to 2S{O}_3$

אלה התחמוצות החשובות ביותר של הגופרית.

בחימום מתחברת הגופרית ישירות עם מימן, הלוגנים (פרט ליוד), זרחן, פחם, וכן עם כל המתכות פרט לזהב, פלטינה ואירידיום. למשל:

$S+H_2\to H_{2}S$ $3S+2P\to P_2{S}_3$ $S+C{l}_2\to SC{l}_2$ $2S+C\to C{S}_2$ $S+Fe\to FeS$

כפי שעולה מהדוגמאות, בתגובות עם מתכות ועם אל-מתכות מסוימות משמשת הגופרית מחמצן, ואילו בתגובות עם אל-מתכות פעילות יותר, כגון חמצן וכלור — מחזר.

שימושים. הגופרית נמצאת בשימוש נרחב בתעשייה ובחקלאות. כמחצית מכריית הגופרית מנוצלת להכנת חומצה גופרתית. הגופרית משמשת לוולקניזציה של גומי: הגומי רוכש עמידות וגמישות מוגברות. בצורת פרח גופרית (אבקה דקה), הגופרית משמשת למאבק במחלות כרם וכותנה. היא משמשת להכנת אבקת שריפה, גפרורים, תערובות זוהרות. ברפואה מכינים משחות גופרית לטיפול במחלות עור.

2.4. מימן גופרתי וסולפידים (hydrogen sulfide and sulfides)

מימן גופרתי H₂S הוא גז חסר צבע בעל ריח ביצים רקובות, מסיס היטב במים (ב-20°C בנפח מים אחד מתמוססים 2.5 נפחי מימן גופרתי).

הימצאות בטבע. מימן גופרתי נמצא בטבע בגזי געש ובמימי מעיינות מינרלים מסוימים — למשל, במעיינות החמים הגופרתיים בחמת גדר. הוא נוצר בריקבון חומרים אורגניים המכילים גופרית משאריות צמחים ובעלי חיים שונות. בכך מוסבר הריח הלא נעים האופייני של מי שופכין, בורות שופכין ומזבלות.

הכנה. ניתן להכין מימן גופרתי בחיבור ישיר של גופרית עם מימן בחימום:

$S+H_2\to H_{2}S$

אך בדרך כלל מכינים אותו בפעולת חומצה מלחית או גופרתית מדוללת על סולפיד ברזל (II):

$2HCl+FeS\to FeC{l}_2+H_{2}S\uparrow$

תגובה זו מתבצעת לרוב במכשיר קיפ.

תכונות פיזיקליות. מימן גופרתי הוא גז רעיל מאוד, הפוגע במערכת העצבים. לכן יש לעבוד עמו במנדפים או במכשירים אטומים הרמטית. התכולה המותרת של H₂S בחללי ייצור היא 0.01 mg ל-1 L אוויר.

תמיסת מימן גופרתי במים נקראת מי מימן גופרתי, או חומצה מימן-גופרתית (היא מגלה תכונות של חומצה חלשה).

תכונות כימיות. H₂S הוא תרכובת פחות יציבה ממים. הדבר נובע מגודלו הגדול יותר של אטום הגופרית בהשוואה לאטום החמצן (ראו סעיף 6 בטבלה 2.1). לכן הקשר H—O קצר וחזק יותר מהקשר H—S. בחימום חזק מתפרק מימן גופרתי כמעט לחלוטין לגופרית ומימן:

$H_{2}S\to S+H_2$

מימן גופרתי גזי בוער באוויר בלהבה כחולה, ונוצרים תחמוצת גופרית (IV) ומים:

$2H_{2}S+3O_2\to 2S{O}_2+2H_{2}O$

בחוסר חמצן נוצרים גופרית ומים:

$2H_{2}S+O_2\to 2S+2H_{2}O$

בתגובה זו משתמשים להפקת גופרית ממימן גופרתי בקנה מידה תעשייתי.

מימן גופרתי הוא מחזר די חזק. תכונה כימית חשובה זו ניתן להסביר כך: בתמיסה, H₂S מוסר בקלות יחסית אלקטרונים למולקולות חמצן האוויר:

$$\begin{array}{rlr}{H}_{2}S-2e^{-}& \to S+2H^{+}& |2\\ O_2+4e^{-}& \to 2O^{2-}& |1\end{array}$$

במקרה זה H₂S מתחמצן על ידי חמצן האוויר לגופרית, המעכירה את מי המימן הגופרתי. משוואת התגובה הכוללת:

$2H_{2}S+O_2\to 2S\downarrow +2H_{2}O$

בכך מוסברת גם העובדה שמימן גופרתי אינו מצטבר בכמויות גדולות מאוד בטבע בעת ריקבון חומרים אורגניים — חמצן האוויר מחמצן אותו לגופרית חופשית.

מימן גופרתי מגיב באנרגיה עם תמיסות של הלוגנים. למשל:

$H_{2}S+I_2\to 2HI+S$

מתרחשת שחרור גופרית ואיבוד צבע התמיסה של היוד.

חומצה מימן-גופרתית החלשה עוברת דיסוציאציה ליוני H⁺ ו-HS⁻:

$H_{2}S\rightleftharpoons H^{+}+H{S}^{-}$ $H{S}^{-}\rightleftharpoons H^{+}+S^{2-}$

בתמיסה נמצאים יוני הסולפיד S²⁻ בכמויות קטנות מאוד.

סולפידים. חומצה מימן-גופרתית, כדו-בסיסית, יוצרת שני סוגי מלחים — ניטרליים (סולפידים, sulfides) וחומציים (הידרוגן-סולפידים, hydrogen sulfides/bisulfides). למשל, Na₂S הוא סולפיד נתרן, NaHS הוא הידרוגן-סולפיד נתרן.

כמעט כל ההידרוגן-סולפידים מסיסים היטב במים. סולפידים של מתכות אלקליות ואלקליות-עפרוריות אף הם מסיסים במים, ואילו של מתכות אחרות — כמעט בלתי מסיסים או דלי-מסיסות; חלקם אינם מסיסים אף בחומצות מדוללות. לכן ניתן להכין סולפידים כאלה בקלות, בהעברת מימן גופרתי דרך מלחי המתכת המתאימה, למשל:

$CuS{O}_4+H_{2}S\to CuS\downarrow +H_{2}S{O}_4$

או

$C{u}^{2+}+H_{2}S\to CuS\downarrow +2H^{+}$

לחלק מהסולפידים צבע אופייני: CuS ו-PbS — שחור, CdS — צהוב, ZnS — לבן, MnS — ורוד, SnS — חום, Sb₂S₃ — כתום וכן הלאה. על בסיס המסיסות השונה של הסולפידים והצבע השונה של רבים מהם מבוסס הניתוח האיכותי של קטיונים.

2.5. תחמוצת גופריתית (IV). חומצה גופריתית (sulfurous acid)

תחמוצת גופרית (IV). תחמוצת גופרית (IV), או גז גופרתי (sulfur dioxide), היא בתנאים רגילים גז חסר צבע בעל ריח חריף ומחניק. בקירור ל-−10°C מתנזלת לנוזל חסר צבע. במצב נוזלי היא מאוחסנת בבלוני פלדה.

במעבדה מכינים תחמוצת גופרית (IV) באינטראקציה של הידרוגן-סולפיט נתרן עם חומצה גופרתית:

$2NaHS{O}_3+H_{2}S{O}_4\to N{a}_{2}S{O}_4+2S{O}_2\uparrow +2H_{2}O$

וכן בחימום נחושת עם חומצה גופרתית מרוכזת:

$Cu+2H_{2}S{O}_4\to CuS{O}_4+S{O}_2\uparrow +2H_{2}O$

תחמוצת גופרית (IV) נוצרת גם בשריפת גופרית.

בתנאים תעשייתיים מכינים SO₂ בקליית פיריט FeS₂ או עפרות גופרתיות של מתכות צבעוניות (בלנד אבץ ZnS, גלנה PbS ועוד). תחמוצת גופרית (IV) SO₂ הנוצרת בתנאים אלה מנוצלת בעיקר להכנת תחמוצת גופרית (VI) SO₃ וחומצה גופרתית (ראו 2.6).

לנוסחת המבנה של מולקולת SO₂ מבנה זוויתי. בהיווצרות הקשרים במולקולת SO₂ משתתפים ארבעה אלקטרונים של הגופרית וארבעה אלקטרונים משני אטומי החמצן. הדחייה ההדדית בין זוגות האלקטרונים הקושרים לבין זוג האלקטרונים הבלתי מחולק של אטום הגופרית מקנה למולקולה צורה זוויתית.

בנוכחות זרז, בחימום, SO₂ מצרף חמצן האוויר, ונוצר SO₃:

$2\stackrel{+4}{S}{O}_2+O_2\to 2\stackrel{+6}{S}{O}_3$

בתגובה זו משנה הגופרית את מספר החמצון מ-+4 ל-+6, כלומר ל-SO₂ אופייניות תכונות מחזרות. תחמוצת גופרית (IV) מפגינה את כל תכונות התחמוצות החומציות.

חומצה גופריתית. תחמוצת גופרית (IV) מסיסה היטב במים (בנפח מים אחד ב-20°C מתמוססים 40 נפחי SO₂). בכך נוצרת, קיימת רק בתמיסה מימית, חומצה גופריתית:

$S{O}_2+H_{2}O\rightleftharpoons H_{2}S{O}_3$

תגובת התחברות SO₂ עם מים הפיכה. בתמיסה מימית נמצאים תחמוצת גופרית (IV) וחומצה גופריתית בשיווי משקל כימי, שניתן להסיטו. בקשירת H₂SO₃ בבסיס (סתירת החומצה) מתרחשת התגובה לעבר יצירת חומצה גופריתית; בהוצאת SO₂ (העברת חנקן דרך התמיסה או חימום) מתרחשת התגובה לעבר חומרי המוצא. בתמיסת חומצה גופריתית תמיד נמצאת תחמוצת גופרית (IV), המקנה לה את ריחה החריף.

לחומצה גופריתית כל תכונות החומצות. בתמיסה עוברת H₂SO₃ דיסוציאציה מדורגת:

$H_{2}S{O}_3\rightleftharpoons H^{+}+HS{O}_3^{-}$ $HS{O}_3^{-}\rightleftharpoons H^{+}+S{O}_3^{2-}$

כחומצה דו-בסיסית היא יוצרת שני סוגי מלחים — סולפיטים והידרו-סולפיטים. סולפיטים נוצרים בסתירה מלאה של החומצה בבסיס:

$H_{2}S{O}_3+2NaOH\to N{a}_{2}S{O}_3+2H_{2}O$

הידרו-סולפיטים מתקבלים בחוסר בסיס (ביחס לכמות הדרושה לבתירה מלאה של החומצה):

$H_{2}S{O}_3+NaOH\to NaHS{O}_3+H_{2}O$

כמו תחמוצת גופרית (IV), חומצה גופריתית ומלחיה הם מחזרים חזקים. בכך עולה מספר החמצון של הגופרית. כך, H₂SO₃ מתחמצנת בקלות לחומצה גופריתית אפילו על ידי חמצן האוויר:

$2H_{2}S{O}_3+O_2\to 2H_{2}S{O}_4$

לכן, תמיסות של חומצה גופריתית שאוחסנו זמן רב מכילות תמיד חומצה גופרתית.

בקלות רבה עוד יותר מתרחש חמצון החומצה הגופריתית על ידי ברום ופרמנגנט אשלגן:

$\stackrel{+4}{H_{2}S}{O}_3+\stackrel{0}{B{r}_2}+H_{2}O\to \stackrel{+6}{H_{2}S}{O}_4+2HBr$

$$\begin{array}{rlr}\stackrel{+4}{S}-2e^{-}& \to \stackrel{+6}{S}& |1\\ B{r}_2+2e^{-}& \to 2B{r}^{-}& |1\end{array}$$

$5\stackrel{+4}{H_{2}S}{O}_3+2K\stackrel{+7}{\mathrm{Mn}}{O}_4\to 2\stackrel{+6}{H_{2}S}{O}_4+2\stackrel{+2}{\mathrm{Mn}}S{O}_4+K_{2}S{O}_4+3H_{2}O$

$$\begin{array}{rlr}\stackrel{+4}{S}-2e^{-}& \to \stackrel{+6}{S}& |5\\ \stackrel{+7}{\mathrm{Mn}}+5e^{-}& \to \stackrel{+2}{\mathrm{Mn}}& |2\end{array}$$

תחמוצת גופרית (IV) וחומצה גופריתית מלבינות צבעים רבים, ויוצרות עמם תרכובות חסרות צבע. האחרונות עשויות להתפרק שוב בחימום או באור, וכתוצאה מכך הצבע חוזר. לכן פעולת ההלבנה של SO₂ ו-H₂SO₃ שונה מפעולת ההלבנה של הכלור. בדרך כלל מלבינים בתחמוצת גופרית (IV) צמר, משי וקש (מי כלור הורסים חומרים אלה).

תחמוצת גופרית (IV) הורגת מיקרואורגניזמים רבים. לכן להשמדת פטריות עובש מעשנים בה מרתפים לחים, מרתפי יין, חביות יין ועוד. משתמשים בה גם בהובלה ואחסון של פירות ופירות יער. בכמויות גדולות משמשת תחמוצת גופרית (IV) להכנת חומצה גופרתית.

שימוש חשוב יש לתמיסת הידרוגן-סולפיט סידן Ca(HSO₃)₂ (תמיסת סולפיט), המשמשת לעיבוד סיבי עץ ועיסת נייר.

2.6. תחמוצת גופרית (VI). חומצה גופרתית (sulfuric acid)

תחמוצת גופרית (VI). תחמוצת גופרית (VI), או תלת-תחמוצת גופרית (sulfur trioxide), היא נוזל חסר צבע, המתקשה בטמפרטורה נמוכה מ-17°C למסה גבישית מוצקה. היא סופגת לחות בעוצמה רבה מאוד, ויוצרת חומצה גופרתית:

$S{O}_3+H_{2}O\to H_{2}S{O}_4$

לכן היא מאוחסנת בבקבוקונים אטומים.

תחמוצת גופרית (VI) מפגינה את כל תכונות התחמוצות החומציות. מכינים אותה בחמצון SO₂. היא תוצר ביניים בייצור חומצה גופרתית.

למולקולת SO₃ צורת משולש, שבמרכזו נמצא אטום הגופרית. מבנה זה נובע מהדחייה ההדדית בין זוגות האלקטרונים הקושרים. ליצירתם תרם אטום הגופרית את כל ששת האלקטרונים החיצוניים שלו.

חומצה גופרתית. החשיבות הרבה ביותר יש לשיטת המגע (contact process) להכנת חומצה גופרתית. בשיטה זו ניתן להכין H₂SO₄ בכל ריכוז, וכן אולאום (oleum), כלומר תמיסת SO₃ ב-H₂SO₄. התהליך מורכב משלושה שלבים: 1) הכנת SO₂; 2) חמצון SO₂ ל-SO₃; 3) הכנת H₂SO₄.

מכינים SO₂ בקליית פיריט FeS₂ בכבשנים מיוחדים:

$4Fe{S}_2+11O_2\to 2F{e}_2{O}_3+8S{O}_2$

להאצת הקלייה טוחנים תחילה את הפיריט, ולשריפה מלאה יותר של הגופרית מכניסים אוויר (חמצן) בכמות גדולה בהרבה מהדרוש לתגובה. הגז היוצא מכבשן הקלייה מורכב מתחמוצת גופרית (IV), חמצן, חנקן, תרכובות ארסן (מזיהומים בחלמיש) ואדי מים. הוא נקרא גז קלייה (roaster gas).

גז הקלייה עובר טיהור יסודי, שכן גם כמויות זעירות של תרכובות ארסן, וכן אבק ולחות, מרעילות את הזרז. מתרכובות הארסן ומהאבק מטהרים את הגז בהעברתו דרך אלקטרופילטרים מיוחדים ומגדל שטיפה; הלחות נספגת בחומצה גופרתית מרוכזת במגדל ייבוש. הגז המטוהר, המכיל חמצן, מחומם בחלפן חום ל-450°C ומוזרם למכשיר המגע. בתוך מכשיר המגע נמצאים מדפים סרוגים המלאים בזרז.

בעבר השתמשו כזרז בפלטינה מתכתית טחונה דק. בהמשך היא הוחלפה בתרכובות ונדיום — תחמוצת ונדיום (V) V₂O₅ או סולפט ונדיל VOSO₄, הזולות יותר מפלטינה ומתרעלות לאט יותר.

תגובת חמצון SO₂ ל-SO₃ הפיכה:

$2S{O}_2+O_2\rightleftharpoons 2S{O}_3$

הגברת כמות החמצן בגז הקלייה מעלה את תפוקת תחמוצת גופרית (VI): בטמפרטורה של 450°C היא מגיעה בדרך כלל ל-95% ומעלה.

SO₃ נספג בחומצה גופרתית מרוכזת — נוצר אולאום. בדילול האולאום במים ניתן להכין חומצה בריכוז הדרוש. יש לציין כי ספיגת תחמוצת גופרית (VI) בחומצה גופרתית מרוכזת, ולא במים, נוחה יותר, מכיוון שהיא יוצאת ממכשיר המגע מפוזרת דק, ועם אדי מים יוצרת ערפל המורכב מטיפות זעירות של חומצה גופרתית, שאינו נספג במים. בספיגת SO₃ בחומצה גופרתית מרוכזת אין ערפל נוצר.

חומצה גופרתית מרוכזת מובלת ברכבת במיכלי פלדה.

2.7. תכונות החומצה הגופרתית וחשיבותה המעשית

תכונות פיזיקליות. חומצה גופרתית היא נוזל שמנוני כבד חסר צבע. הידרוסקופית ביותר. סופגת לחות תוך שחרור כמות גדולה של חום, ולכן אסור לשפוך מים לתוך חומצה מרוכזת — יתרחש שיפריץ החומצה. לדילול יש להוסיף את החומצה הגופרתית בכמויות קטנות אל המים.

חומצה גופרתית חסרת מים ממיסה עד 70% תחמוצת גופרית (VI). בטמפרטורה רגילה אינה נדיפה וחסרת ריח. בחימום היא משחררת SO₃ עד להיווצרות תמיסה המכילה 98.3% H₂SO₄. חומצה גופרתית חסרת מים כמעט אינה מוליכה זרם חשמלי.

תכונות כימיות. חומצה גופרתית מרוכזת מפחימה חומרים אורגניים — סוכר, נייר, עץ, סיבים וכו’, בהוצאת יסודות המים מהם. בכך נוצרים הידרטים של החומצה הגופרתית. הפחמת הסוכר ניתנת לביטוי במשוואה:

$C_{12}{H}_{22}{O}_{11}+n{H}_{2}S{O}_4\to 12C+n{H}_{2}S{O}_4\cdot n{H}_{2}O$

הפחם הנוצר נכנס חלקית לאינטראקציה עם החומצה:

$C+2H_{2}S{O}_4\to C{O}_2+2S{O}_2+2H_{2}O$

לכן לחומצה היוצאת למכירה יש גוון חום, מאבק וחומרים אורגניים שנפלו לתוכה במקרה והתפחמו בה.

על ספיגת (הוצאת) מים על ידי החומצה הגופרתית מבוססת ייבוש גזים.

בהיותה חומצה חזקה ובלתי נדיפה, H₂SO₄ מדיחה חומצות אחרות ממלחים יבשים. למשל:

$NaN{O}_3+H_{2}S{O}_4\to NaHS{O}_4+HN{O}_3$

אולם אם H₂SO₄ מוסף לתמיסות מלחים, לא מתרחשת הדחת חומצה.

תכונה כימית חשובה מאוד של החומצה הגופרתית היא יחסה למתכות. חומצה גופרתית מדוללת ומרוכזת מגיבה עמן באופן שונה.

חומצה גופרתית מדוללת ממיסה מתכות הממוקמות בשורה האלקטרוכימית של הפוטנציאלים הסטנדרטיים לפני המימן. אולם על פני העופרת נוצרת שכבה של PbSO₄, המגנה עליה מהמשך האינטראקציה עם החומצה. מתכות הממוקמות בשורה אחרי המימן אינן מגיבות עם H₂SO₄ מדוללת.

חומצה גופרתית מרוכזת בטמפרטורה רגילה אינה מגיבה עם מתכות רבות. לכן ניתן לאחסן חומצה גופרתית חסרת מים בכלי ברזל ולהובילה במיכלי פלדה*. אולם בחימום מגיבה H₂SO₄ מרוכזת עם כמעט כל המתכות (פרט ל-Pt, ‏Au ואחדות נוספות). בכך היא משמשת מחמצן, ומחוזרת בדרך כלל ל-SO₂. מימן במקרה זה אינו משתחרר, ונוצרים מים. למשל:

$Cu+2H_{2}S{O}_4\to CuS{O}_4+S{O}_2+2H_{2}O$

לחומצה גופרתית כל תכונות החומצות.

חשיבות החומצה הגופרתית. חומצה גופרתית היא התוצר החשוב ביותר של התעשייה הכימית הבסיסית, העוסקת בייצור חומצות אי-אורגניות, בסיסים, מלחים, דשנים מינרליים וכלור.

במגוון השימושים תופסת חומצה גופרתית את המקום הראשון בין החומצות. הכמות הגדולה ביותר ממנה מנוצלת להכנת דשנים זרחניים וחנקניים. בהיותה חומצה בלתי נדיפה, חומצה גופרתית משמשת להכנת חומצות אחרות — מלחית, הידרופלואורית, זרחתית, אצטית וכו’. כמות רבה ממנה מנוצלת לטיהור מוצרי נפט — בנזין, קרוסין ושמני סיכה — מזיהומים מזיקים. בהנדסת מכונות מנקים בחומצה גופרתית את פני שטח המתכת מתחמוצות לפני ציפוי (ניקול, כרימום ועוד). חומצה גופרתית משמשת בייצור חומרי נפץ, סיב מלאכותי, צבעים, פלסטיק ורבים אחרים. משתמשים בה למילוי מצברים. בחקלאות היא משמשת למאבק בעשבים שוטים (קוטל עשבים).

ניתן לומר כי חומצה גופרתית משמשת כמעט בכל ענפי הייצור. חשיבותה הכלכלית של החומצה הגופרתית נובעת מהיקף שימושה חסר התקדים בתעשייה בכל תחומיה — עובדה שהודגשה כבר בכתביו הקלאסיים של ד”י מנדלייב, מייסד הטבלה המחזורית, שראה בהיקף צריכת החומצה הגופרתית מדד לרמת ההתפתחות הטכנולוגית של מדינה.

* במיכלי פלדה מובלים גם תערובת מלנז’ (melange) — תערובת חומצות חנקתית וגופרתית מרוכזות.

2.8. מלחי החומצה הגופרתית

חומצה גופרתית, בהיותה דו-בסיסית, יוצרת שני סוגי מלחים: ניטרליים, הנקראים סולפטים, וחומציים, הנקראים הידרוגן-סולפטים. סולפטים נוצרים בנטרול מלא של החומצה בבסיס (על כל mol חומצה נדרשים שני mol בסיס), והידרוגן-סולפטים — בחוסר בסיס (על כל mol חומצה — mol אחד בסיס):

$H_{2}S{O}_4+2NaOH\to N{a}_{2}S{O}_4+2H_{2}O$ $H_{2}S{O}_4+NaOH\to NaHS{O}_4+H_{2}O$

למלחים רבים של החומצה הגופרתית יש חשיבות מעשית רבה.

תגובה איכותית ליון סולפט. רוב מלחי החומצה הגופרתית מסיסים במים. המלחים CaSO₄ ו-PbSO₄ דלי-מסיסות במים, ואילו BaSO₄ בלתי מסיסה כמעט לחלוטין הן במים והן בחומצות. תכונה זו מאפשרת שימוש בכל מלח בריום מסיס, למשל BaCl₂, כריאגנט לחומצה גופרתית ומלחיה (ליתר דיוק, ליון SO₄²⁻):

$H_{2}S{O}_4+BaC{l}_2\to BaS{O}_4\downarrow +2HCl$ $N{a}_{2}S{O}_4+BaC{l}_2\to BaS{O}_4\downarrow +2NaCl$

או בצורה יונית:

$S{O}_4^{2-}+B{a}^{2+}\to BaS{O}_4\downarrow$

בכך שוקע משקע לבן בלתי מסיס במים ובחומצות של סולפט בריום.