פרק 3. קבוצת החנקן (nitrogen group)

3.1. אפיון כללי של קבוצת החנקן

את קבוצת החנקן מרכיבים חמישה יסודות: חנקן, זרחן, ארסן, אנטימון וביסמוט. אלה יסודות p מקבוצה bV (טור 15) של המערכה המחזורית של ד”י מנדלייב. ברמה האנרגטית החיצונית יש לאטומיהם חמישה אלקטרונים, ns²np³ (סעיף 2 בטבלה 3.1). לכן מספר החמצון הגבוה ביותר של יסודות אלה שווה +5, הנמוך ביותר −3, ואופייני גם +3.

טבלה 3.1. תכונות יסודות תת-הקבוצה של החנקן

תכונה	N	P	As	Sb	Bi
1. מספר סידורי	7	15	33	51	83
2. אלקטרוני ערכיות	2s²2p³	3s²3p³	4s²4p³	5s²5p³	6s²6p³
3. אנרגיית יינון, eV	14.5	10.5	9.8	8.6	7.3
4. אלקטרושליליות יחסית	3.07	2.1	2.2	1.82	1.67
5. מספר חמצון בתרכובות	+5, +4, +3, +2, +1, −1, −2, −3	+5, +3, −3	+5, +3, −3	+5, +3, −3	+3, +5, +1, −3
6. רדיוס אטום, nm	0.071	0.13	0.15	0.16	0.18

לדוגמת חנקן וזרחן נבחן את מצבי הערכיות של היסודות. המבנה האלקטרוני של הרמות האנרגטיות החיצוניות של אטומיהם הוא כדלקמן:

חנקן (n=2):   2s [↑↓]   2p [↑][↑][↑]

זרחן (n=3):   3s [↑↓]   3p [↑][↑][↑]   3d [ ][ ][ ][ ][ ]

לאטום החנקן שלושה אלקטרונים בלתי מזווגים. לכן ערכיות החנקן שווה שלוש. בשל היעדר תת-רמה d ברמה החיצונית, אלקטרוניו אינם יכולים להיפרד. אולם אטום החנקן יכול למסור מתת-הרמה 2s אלקטרון אחד לאטום אלקטרושלילי אחר, ואז ירכוש מטען (N⁺) ויהיו לו ארבעה אלקטרונים בלתי מזווגים, כלומר יהפוך לארבע-ערכי. זה מתרחש, למשל, בחומצה החנקתית HNO₃. חמש-ערכי החנקן אינו יכול להיות (ראו כימיה כללית 3.10). לאטומי הזרחן וליסודות הבאים בתת-הקבוצה יש אורביטלים פנויים בתת-רמה 3d, ולכן במעבר למצב מעורר ייפרדו אלקטרוני 3s. אם כן, במצב הבלתי מעורר, לכל יסודות תת-הקבוצה של החנקן ערכיות השווה שלוש, ובמצב המעורר — לכולם, פרט לחנקן, ערכיות השווה חמש.

עם מימן יוצרים יסודות תת-הקבוצה של החנקן תרכובות בהרכב RH₃. למולקולות RH₃ צורה פירמידלית (ראו כימיה כללית איור 3.4). בתרכובות אלה הקשרים בין היסוד למימן חזקים יותר מאשר בתרכובות המקבילות של יסודות תת-הקבוצה של החמצן, ובמיוחד תת-הקבוצה של ההלוגנים. לכן תרכובות המימן של יסודות תת-הקבוצה של החנקן אינן יוצרות בתמיסה מימית יוני מימן. עם חמצן יוצרים יסודות תת-הקבוצה של החנקן תחמוצות בנוסחה הכללית R₂O₃ ו-R₂O₅. לתחמוצות מתאימות חומצות HRO₂ ו-HRO₃ (וגם אורתו-חומצות H₃RO₄, פרט לחנקן). בתוך התת-קבוצה משתנה אופי התחמוצות כך: N₂O₅ — תחמוצת חומצית; P₄O₁₀ — תחמוצת חומצית חלשה; As₂O₃ — תחמוצת אמפוטרית עם עדיפות לתכונות חומציות; Sb₂O₃ — תחמוצת אמפוטרית עם עדיפות לתכונות בסיסיות; Bi₂O₃ — תחמוצת בסיסית. כלומר, התכונות החומציות של תחמוצות בהרכב R₂O₃ ו-R₂O₅ פוחתות עם עליית המספר הסידורי של היסוד (סעיף 1 בטבלה 3.1). כפי שעולה מסעיפים 3 ו-6 בטבלה 3.1, בתת-הקבוצה, עם עליית המספר הסידורי, פוחתות התכונות האל-מתכתיות וגוברות התכונות המתכתיות. בכך מוסברת ירידת החוזק של תרכובות המימן RH₃ מ-NH₃ ל-BiH₃, וכן ירידת חוזק תרכובות החמצן בסדר ההפוך.

שונות מאוד תכונותיהם של היסוד הראשון והאחרון בתת-הקבוצה: החנקן הוא אל-מתכת (χ \rightarrow 3.07), הביסמוט הוא מתכת (χ \rightarrow 1.67). אולם, כפי שמראים נתוני טבלה 3.1, המעבר מהראשון לאחרון מתרחש בהדרגה עם עליית מטען הגרעין ומספר היסוד הסידורי.

3.2. חנקן (nitrogen). קשרי סיגמא ופאי

הימצאות בטבע. חנקן נמצא בטבע בעיקר במצב חופשי. באוויר החלק הנפחי שלו הוא 78.09%, והחלק המסתי — 75.6%. תרכובות חנקן נמצאות בכמויות קטנות בקרקעות. חנקן נכלל בהרכב חומרי חלבון ותרכובות אורגניות טבעיות רבות. תכולת החנקן הכוללת בקרום כדור הארץ היא 0.01%.

הכנה. בטכנולוגיה מכינים חנקן מאוויר נוזלי. כידוע, האוויר הוא תערובת גזים, בעיקר חנקן וחמצן. אוויר יבש בסמוך לפני כדור הארץ מכיל (בחלקים נפחיים): חנקן 78.09%, חמצן 20.95%, גזים אצילים 0.93%, פחמן דו-חמצני 0.03%, וכן תערובות מקריות — אבק, מיקרואורגניזמים, מימן גופרתי, תחמוצת גופרית (IV) ועוד. להכנת חנקן מעבירים את האוויר למצב נוזלי, ולאחר מכן, באמצעות אידוי, מפרידים את החנקן מהחמצן הנדיף פחות (טמפרטורת רתיחת החנקן −195.8°C, החמצן −183°C). החנקן המתקבל בדרך זו מכיל תערובות של גזים אצילים (בעיקר ארגון). חנקן טהור ניתן להכין בתנאי מעבדה, בפירוק בחימום של ניטריט אמוניום:

$N{H}_{4}N{O}_2\to N_2\uparrow +2H_{2}O$

קשרי $\sigma$ ו$\pi$ . להסבר התכונות הפיזיקליות והכימיות של חומר היסוד חנקן, יש לבחון ביתר פירוט את מבנה מולקולתו. כפי שעולה מהמבנה האלקטרוני של הרמה החיצונית של אטום החנקן (ראו כימיה כללית 2.7), הקשרים הכימיים שלו מתבצעים באמצעות שלושת אלקטרוני ה-p הבלתי מזווגים של כל אטום; לאורביטלי p צורת גַנֶּל והם מכוונים לאורך צירי הקואורדינטות המרחביות. אלה האורביטלים pₓ, ‏pᵧ ו-$p_z$. יצירת קשרים כימיים היא תוצאת חפיפת אורביטלים של אטומים (ראו כימיה כללית 3.1). את יצירת הקשר המשולש במולקולת החנקן ניתן להציג (במולקולת N₂ הקשר הכימי מתבצע בזכות שלושה זוגות אלקטרוני p משותפים, שאורביטליהם מכוונים לפי הצירים x, ‏y, ‏z).

קשר קוולנטי הנוצר בחפיפת אורביטלים לאורך הקו המחבר את מרכזי האטומים המתחברים נקרא קשר σ (sigma).

כל הקשרים היחידים הם קשרי σ. האורביטלים הנותרים pᵧ ו-p_z חופפים משני צידי הקו המחבר את מרכזי האטומים.

קשר קוולנטי הנוצר בחפיפת אורביטלים משני צידי הקו המחבר את מרכזי האטומים המתחברים נקרא קשר π (pi).

כלומר, במולקולת החנקן קיים קשר σ אחד ושני קשרי π, בסך הכול שלושה קשרים, שניתן לבטא כ-N≡N.

תכונות פיזיקליות. חנקן הוא גז חסר צבע, ריח וטעם, קל מאוויר. מסיסותו במים קטנה מזו של חמצן: ב-20°C ב-1 L מים מתמוססים 15.4 mL חנקן (חמצן — 31 mL). לכן באוויר המומס במים, תכולת החמצן ביחס לחנקן גדולה יותר מאשר באטמוספרה. המסיסות הקטנה של החנקן במים, וכן טמפרטורת הרתיחה הנמוכה מאוד שלו, מוסברות באינטראקציות בין-מולקולריות חלשות מאוד הן בין מולקולות חנקן ומים והן בין מולקולות חנקן לבין עצמן.

חנקן טבעי מורכב משני איזוטופים יציבים במסות אטומיות 14 (99.64%) ו-15 (0.36%).

תכונות כימיות. מולקולת החנקן מורכבת משני אטומים. אורך הקשר ביניהם קטן מאוד — 0.109 nm. הקשר המשולש ואורכו הקטן הופכים את המולקולה ליציבה מאוד (אנרגיית הקשר 946 kJ/mol). בכך מוסברת הרֵאקטיביות הנמוכה של החנקן בטמפרטורה רגילה (השוו עם O₂ ו-Cl₂).

בטמפרטורת החדר מתחבר החנקן ישירות רק עם ליתיום:

$6Li+N_2\to 2L{i}_{3}N\text{(lithium nitride)}$

עם מתכות אחרות הוא מגיב רק בטמפרטורות גבוהות, ויוצר ניטרידים. למשל:

$3Ca+N_2\to C{a}_3{N}_2\text{(calcium nitride)}$ $2Al+N_2\to 2AlN\text{(aluminum nitride)}$

עם מימן מתחבר החנקן בנוכחות זרז, בלחץ ובטמפרטורה גבוהים:

$N_2+3H_2\rightleftharpoons 2N{H}_3$

בטמפרטורה של קשת חשמלית (3000–4000°C) מתחבר החנקן עם חמצן:

$N_2+O_2\to 2NO$

מכיוון שברמה האנרגטית החיצונית של אטום החנקן נמצאים 5 אלקטרונים, מפגין החנקן מספרי חמצון −3 ו-+5, וכן +4, ‏+3, ‏+2, ‏+1, ‏−1 ו-−2.

שימושים. בכמויות גדולות מנוצל החנקן להכנת אמוניה. הוא נמצא בשימוש נרחב ליצירת סביבה אינרטית — מילוי נורות להט חשמליות והחלל הפנוי בתרמומטרי כספית, בשאיבת נוזלים דליקים. באמצעותו מבצעים “ניטרוד” של פני שטח מוצרי פלדה, כלומר משביעים את פני השטח בחנקן בטמפרטורה גבוהה. כתוצאה מכך נוצרים בשכבה החיצונית ניטרידים של ברזל, המקנים לפלדה קשיות גדולה יותר. פלדה כזו עומדת בחימום עד 500°C מבלי לאבד את קשיותה.

לחנקן חשיבות רבה לחיי הצמחים ובעלי החיים, שכן הוא נכלל בהרכב חומרי חלבון. תרכובות חנקן נמצאות בשימוש בייצור דשנים מינרליים, חומרי נפץ, וברבים מענפי התעשייה.

3.3. אמוניה (ammonia)

מבנה המולקולה. חנקן יוצר עם מימן כמה תרכובות, שהחשובה שבהן היא אמוניה. במולקולת האמוניה, מבין ארבעת זוגות האלקטרונים של החנקן, שלושה משותפים (קושרים) ואחד בלתי מחולק (בלתי קושר).

מבנה מולקולת NH₃ נסקר קודם (ראו כימיה כללית איור 3.4). לה צורה פירמידלית. הקשר הכימי N—H קוטבי: המטען החיובי מרוכז על אטומי המימן, והשלילי — על אטום החנקן. כתוצאה מכך נוצר בין מולקולות האמוניה קשר מימן.

הודות לקשרי המימן, לאמוניה טמפרטורות היתוך ורתיחה גבוהות יחסית, וכן חום אידוי גבוה, והיא מתנזלת בקלות.

תכונות פיזיקליות. אמוניה היא גז חסר צבע בעל ריח חריף אופייני, קל כמעט פי שניים מאוויר. בעליית לחץ או בקירור היא מתנזלת בקלות לנוזל חסר צבע (טמפרטורת רתיחה −33.4°C). האמוניה מסיסה היטב מאוד במים (ב-20°C בנפח מים אחד מתמוססים עד 700 נפחי NH₃). תמיסת האמוניה במים נקראת מי-אמוניה, או ספירט הנשדר (אמוניום כלוריד עממי). ברתיחה, האמוניה המומסת מתנדפת מהתמיסה.

תכונות כימיות. המסיסות הגדולה של האמוניה במים נובעת מיצירת קשרי מימן בין מולקולותיהן.

אולם, מלבד הידראטים כאלה של האמוניה*, נוצרים חלקית גם יוני אמוניום ויוני הידרוקסיד:

$N{H}_3\cdot H_{2}O\rightleftharpoons N{H}_4^{+}+O{H}^{-}$

* הידראטים הם תוצרי צירוף מים לחומרים.

יוני ההידרוקסיד גורמים לתגובה בסיסית חלשה (כמותם מועטה) של מי-האמוניה. באינטראקציה של יוני הידרוקסיד עם יוני NH₄⁺ נוצרות שוב מולקולות NH₃ ו-H₂O, מחוברות בקשר מימן, כלומר התגובה מתרחשת בכיוון ההפוך. את היווצרות יוני האמוניום והידרוקסיד במי-האמוניה ניתן לבטא במשוואה:

$N{H}_3+H_{2}O\rightleftharpoons N{H}_3\cdot H_{2}O\rightleftharpoons N{H}_4^{+}+O{H}^{-}$

במי-האמוניה, החלק הגדול ביותר של האמוניה נמצא בצורת מולקולות NH₃, שיווי המשקל מוסט לעבר יצירת האמוניה, ולכן היא בעלת ריח אמוניה. עם זאת, על פי המסורת המקובלת, מסמנים את התמיסה המימית של אמוניה בנוסחה NH₄OH** ומכנים אותה הידרוקסיד אמוניום, ואת התגובה הבסיסית של תמיסת האמוניה מסבירים כתוצאה מדיסוציאציה של מולקולות NH₄OH:

$N{H}_{4}OH\rightleftharpoons N{H}_4^{+}+O{H}^{-}$

** מכיוון שחומר כזה אינו קיים למעשה, ניתן להציגו, בניגוד למסורת, כהידראט NH₃·H₂O, או פשוט כ-NH₃ (ללא יון הידרוקסיד).

ומכיוון שריכוז יוני ההידרוקסיד בתמיסת האמוניה במים קטן, הידרוקסיד אמוניום משתייך לבסיסים חלשים.

אם כן, בתגובת האינטראקציה של האמוניה עם מים, מצטרף למולקולת האמוניה פרוטון מהמים, וכתוצאה מכך נוצר קטיון האמוניום NH₄⁺ ויון הידרוקסיד OH⁻. בקטיון האמוניום ארבעה קשרים קוולנטיים, שאחד מהם נוצר במנגנון דונור-אקצפטור (ראו כימיה כללית 3.1).

תכונה כימית חשובה של האמוניה היא אינטראקציה שלה עם חומצות ליצירת מלחי אמוניום. במקרה זה מצטרף למולקולת האמוניה יון המימן של החומצה, ונוצר יון אמוניום, הנכלל בהרכב המלח:

$N{H}_3+HCl\to N{H}_{4}Cl$ $N{H}_3+H_{3}P{O}_4\to N{H}_4{H}_{2}P{O}_4$

מהדוגמאות שהוצגו עולה שלאמוניה אופיינית תגובת צירוף פרוטון.

האמוניה נשרפת בחמצן ובאוויר (מחומם מראש) ליצירת חנקן ומים:

$4N{H}_3+3O_2\to 2N_2+6H_{2}O$

בנוכחות זרז (למשל, פלטינה, תחמוצת כרום (III)) מתרחשת התגובה ליצירת תחמוצת חנקן (II) ומים:

$4N{H}_3+5O_2\to 4NO+6H_{2}O$

תגובה זו נקראת חמצון קטליטי של האמוניה.

האמוניה היא מחזר חזק. בחימום היא מחזרת תחמוצת נחושת (II), ומתחמצנת בעצמה לחנקן חופשי:

$3CuO+2N{H}_3\to 3Cu+N_2+3H_{2}O$

$$\begin{array}{rlr}2\stackrel{-3}{N}-6e^{-}& \to \stackrel{0}{N_2}& |1\\ \stackrel{+2}{\mathrm{Cu}}+2e^{-}& \to \stackrel{0}{\mathrm{Cu}}& |3\end{array}$$

באמצעות תגובה זו ניתן להפיק חנקן בתנאי מעבדה.

הכנה ושימושים. בתנאי מעבדה מכינים אמוניה בדרך כלל בחימום קל של תערובת כלוריד אמוניום עם סיד כבוי:

$2N{H}_{4}Cl+Ca(OH{)}_2\to CaC{l}_2+2N{H}_3\uparrow +2H_{2}O$

תגובה זו מבוססת על הזזת שיווי המשקל של אינטראקציית האמוניה עם המים בהוספת יוני הידרוקסיד:

$N{H}_4^{+}+O{H}^{-}\to N{H}_3\uparrow +H_{2}O$

השיטה התעשייתית העיקרית להכנת אמוניה היא סינתזה שלה מחנקן ומימן. התגובה אקסותרמית והפיכה:

$N_2+3H_2\rightleftharpoons 2N{H}_3,\Delta H°=-92.4\text{ kJ}$

היא מתרחשת רק בנוכחות זרז — ברזל ספוגי בתוספת מפעילים — תחמוצות אלומיניום, אשלגן, סידן, צורן (לעיתים גם מגנזיום). את חומרי המוצא מכינים כך: חנקן — מאוויר נוזלי, מימן — בשיטת קונברסיה או ממים (ראו 1.2).

השיטה התעשייתית לקיבוע חנקן אטמוספרי, שפותחה בראשית המאה ה-20 על ידי הכימאים הגרמנים פריץ הבר וקרל בוש, ידועה כתהליך הבר-בוש (Haber-Bosch process), ונחשבת בצדק לאחד ההישגים החשובים ביותר של הטכנולוגיה הכימית: היא מהווה בסיס לייצור המודרני של דשנים חנקניים, ותרמה רבות לביטחון התזונתי של האנושות במאה ה-20.

כמויות גדולות של אמוניה מנוצלות להכנת חומצה חנקתית, מלחים חנקניים, אוריאה, סודה בשיטת האמוניה. על התנזלותה הקלה והתאדותה בהמשך, תוך ספיגת חום, מבוסס השימוש בה בקירור.

אמוניה נוזלית ותמיסותיה המימיות משמשות כדשנים נוזליים.

3.4. יסודות כימיים בייצור אמוניה

תורת סינתזת האמוניה מחומרים פשוטים מורכבת למדי. כאן נציין רק את התנאים האופטימליים לתהליך, המבוססים על עקרון הזזת שיווי המשקל הכימי.

מכיוון שתגובה זו אקסותרמית, הרי שהורדת הטמפרטורה תזיז את שיווי המשקל לעבר יצירת אמוניה. אולם בכך פוחתת משמעותית מהירות התגובה. לכן יש לבצע את סינתזת האמוניה ב-500–550°C ובנוכחות זרז. אולם מכיוון שהזרז מאיץ באותה מידה את התגובה הישירה וההפוכה, והעלאת הטמפרטורה מזיזה את שיווי המשקל לעבר חומרי המוצא, תנאים אלה אינם משתלמים לייצור תעשייתי. לכן, בהתאם לעקרון הזזת שיווי המשקל, כדי לפעול נגד השפעת הטמפרטורה המוגברת, יש להשתמש בלחץ. לסינתזת אמוניה מיושמים לחצים של 15 עד 100 MPa. בהתאם ללחץ המיושם, מבחינים בשלוש שיטות ייצור אמוניה סינתטית: לחץ נמוך (10–15 MPa), לחץ בינוני (25–30 MPa) ולחץ גבוה (50–100 MPa). הנפוצה ביותר היא שיטת הלחץ הבינוני.

השפעה שלילית על מהירות היווצרות האמוניה יש לתערובות מזיקות: מימן גופרתי, פחמן חד-חמצני, מים ועוד. הן מפחיתות את פעילות הזרז. לכן, תערובת חנקן-מימן עוברת טיהור יסודי, בעיקר מתרכובות גופרתיות.

אולם גם בתנאים אלה רק חלק מתערובת החנקן-מימן מומר לאמוניה. לניצול מלא יותר של חומרי המוצא, האמוניה הנוצרת מתנזלת בהשפעת טמפרטורות נמוכות, והחלק שלא הגיב מתערובת החנקן-מימן מוזרם שוב לכור.

תהליך טכנולוגי שבו החומרים שלא הגיבו מופרדים מתוצרי התגובה ומוחזרים שוב למכשיר התגובה לניצול נוסף, נקרא תהליך מחזורי (recycling process).

הודות למחזוריות זו, ניתן להגיע לניצול של עד 95% מתערובת החנקן-מימן.

סינתזת האמוניה היא השיטה החשובה ביותר לקיבוע חנקן אטמוספרי.

תרשים ייצור האמוניה הסינתטית מוצג באיור 3.3. תערובת של 3 נפחי מימן ונפח 1 חנקן נשאבת על ידי מדחס ונדחסת ללחץ הדרוש. לאחר מכן עוברת תערובת החנקן-מימן דרך מפריד שמן (להסרת חלקיקי שמן) ומסנן, המלא בפחם קלוי. התערובת המטוהרת מוזרמת למכשיר מגע עם זרז (ברזל ספוגי בתוספת תחמוצות אלומיניום, אשלגן, סידן, צורן), שם מתרחשת היווצרות האמוניה:

$3H_2+N_2\rightleftharpoons 2N{H}_3,\Delta H°=-46\text{ kJ/mol}$

לפני הפעלת כל המערכת מחממים את מכשיר המגע ל-400–500°C, ולאחר מכן נשמרת הטמפרטורה במערכת בזכות החום המשתחרר בתגובה. מכיוון שתהליך היווצרות האמוניה הפיך, תערובת הגז היוצאת ממכשיר המגע מכילה רק 20–30% אמוניה. תערובת זו מוזרמת למקרר צינורי, שבו מתנזלת האמוניה בלחץ. החנקן והמימן שלא נכנסו לתגובה נדחפים שוב, באמצעות משאבה מחזורית, למכשיר המגע, והאמוניה הנוזלית נאספת במיכל אגירה.

3.5. מלחי אמוניום

מלחי אמוניום ותכונותיהם. מלחי אמוניום מורכבים מקטיון אמוניום ואניון חומצה. במבנם הם דומים למלחים המקבילים של יוני מתכת חד-ערכיים. מלחי אמוניום מתקבלים באינטראקציה של אמוניה או תמיסותיה המימיות עם חומצות. למשל:

$N{H}_3+HN{O}_3\to N{H}_{4}N{O}_3$ $N{H}_3\cdot H_{2}O+HN{O}_3\to N{H}_{4}N{O}_3+H_{2}O$

או בצורה יונית:

$N{H}_3+H^{+}\to N{H}_4^{+}$ $N{H}_3\cdot H_{2}O+H^{+}\to N{H}_4^{+}+H_{2}O$

הם מפגינים את התכונות הכלליות של מלחים, כלומר מגיבים עם תמיסות של בסיסים, חומצות ומלחים נוספים:

$N{H}_{4}Cl+NaOH\to NaCl+H_{2}O+N{H}_3\uparrow$ $2N{H}_{4}Cl(\text{solid})+H_{2}S{O}_4\to (N{H}_4{)}_{2}S{O}_4+2HCl\uparrow$ $(N{H}_4{)}_{2}S{O}_4+BaC{l}_2\to BaS{O}_4\downarrow +2N{H}_{4}Cl$

כל מלחי האמוניום מתפרקים או נעים במעבר ישיר ממוצק לגז (סובלמה) בחימום, למשל:

$(N{H}_4{)}_{2}C{O}_3\to 2N{H}_3\uparrow +H_{2}O+C{O}_2\uparrow$ $N{H}_{4}N{O}_2\to N_2\uparrow +2H_{2}O$ $N{H}_{4}Cl\to N{H}_3\uparrow +HCl\uparrow$

מלחי אמוניום מסיסים היטב במים. בתמיסות מימיות הם עוברים הידרוליזה. לכן, לתמיסות מלחי אמוניום של חומצות חזקות תגובה חומצית:

$N{H}_4^{+}+H_{2}O\rightleftharpoons N{H}_3\cdot H_{2}O+H^{+}$

תגובה איכותית ליון אמוניום. תכונה חשובה מאוד של מלחי אמוניום היא אינטראקציה שלהם עם תמיסות בסיסים. בעזרת תגובה זו מזהים מלחי אמוניום (יון אמוניום) לפי ריח האמוניה המשתחררת, או לפי הופעת צביעה כחולה בנייר לקמוס אדום לח:

$N{H}_4^{+}+O{H}^{-}\to N{H}_3\uparrow +H_{2}O$

מבצעים את התגובה כך: לתוך מבחנה עם המלח או התמיסה הנבדקים מכניסים תמיסת בסיס ומחממים בזהירות את התערובת. במקרה של נוכחות יון אמוניום משתחררת אמוניה.

3.6. תחמוצות חנקן (nitrogen oxides)

החנקן יוצר שש תרכובות חמצן, שבהן הוא מפגין מספרי חמצון מ-+1 עד +5: N₂O, ‏NO, ‏N₂O₃, ‏NO₂, ‏N₂O₄, ‏N₂O₅. בחיבור ישיר של חנקן עם חמצן נוצרת רק תחמוצת חנקן (II) NO, ואת שאר התחמוצות מכינים בדרך עקיפה. N₂O ו-NO הן תחמוצות בלתי-מלחיות, השאר — מלחיות. מבין כל תחמוצות החנקן, החשיבות הרבה ביותר יש לתחמוצות חנקן (II) וחנקן (IV) כתוצרי ביניים בייצור חומצה חנקתית.

תחמוצת חנקן (II) NO היא גז חסר צבע, מעט מסיס במים (ניתן לאוספה בגליל מעל מים). לתחמוצת חנקן (II) תכונה מיוחדת: היא מתחברת ישירות עם חמצן האוויר, ונוצר גז חום — תחמוצת חנקן (IV):

$2NO+O_2\to 2N{O}_2$

בתנאי מעבדה מכינים תחמוצת חנקן (II) באינטראקציה של חומצה חנקתית מדוללת עם נחושת:

$3Cu+8HN{O}_3\to 3Cu(N{O}_3{)}_2+2NO\uparrow +4H_{2}O$

$$\begin{array}{rlr}Cu-2e^{-}& \to C{u}^{2+}& |3\\ \stackrel{+5}{N}+3e^{-}& \to \stackrel{+2}{N}& |2\end{array}$$

תחמוצת חנקן (II) מתקבלת גם בחמצון אמוניה על ידי חמצן האוויר בנוכחות זרז פלטינה (ראו 3.3). היא נוצרת באופן קבוע באוויר בזמן סופת רעמים, בהשפעת פריקות חשמליות.

תחמוצת חנקן (IV) NO₂ היא גז בצבע חום בעל ריח אופייני, כבד מאוויר, רעיל, מגרה את דרכי הנשימה.

בתנאי מעבדה מכינים NO₂ באינטראקציה של חומצה חנקתית מרוכזת עם נחושת:

$Cu+4HN{O}_3\to Cu(N{O}_3{)}_2+2N{O}_2\uparrow +2H_{2}O$

$$\begin{array}{rlr}Cu-2e^{-}& \to C{u}^{2+}& |1\\ \stackrel{+5}{N}+e^{-}& \to \stackrel{+4}{N}& |2\end{array}$$

או בחימום גבישי ניטרט עופרת:

$2Pb(N{O}_3{)}_2\to 2PbO+4N{O}_2\uparrow +O_2\uparrow$

כפי שצוין קודם, תחמוצת חנקן (IV) נוצרת גם מתחמוצת חנקן (II) בהתחברותה עם חמצן.

תחמוצת חנקן (IV) עוברת דימריזציה, ונוצר נוזל חסר צבע — דימר תחמוצת חנקן (IV):

$2N{O}_2\rightleftharpoons N_2{O}_4$

התגובה הפיכה. ב-−11°C שיווי המשקל מוסט כמעט לחלוטין לעבר יצירת N₂O₄ (דימריזציה של NO₂), וב-140°C — לעבר יצירת NO₂ (דיסוציאציה תרמית של N₂O₄). לטמפרטורות ביניים מתאים מצב שיווי משקל בין NO₂ ל-N₂O₄.

תהליך התחברות מולקולות זהות למולקולות גדולות יותר נקרא פולימריזציה. במקרה זה התרחשה דימריזציה — יצירת מולקולה גדולה יותר N₂O₄ משתי מולקולות NO₂. לתהליך הפולימריזציה תפקיד גדול מאוד בכימיה האורגנית (ראו כימיה אורגנית 2.7). באינטראקציה של תחמוצת חנקן (IV) עם מים נוצרות חומצה חנקתית וחומצה חנקתית תת-חמצנית:

$2N{O}_2+H_{2}O\to HN{O}_3+HN{O}_2$

$$\begin{array}{rl}\stackrel{+4}{N}-e^{-}& \to \stackrel{+5}{N}\\ \stackrel{+4}{N}+e^{-}& \to \stackrel{+3}{N}\end{array}$$

HNO₂ בלתי יציבה, במיוחד בחימום. לכן, בהמסת NO₂ במים חמים נוצרות חומצה חנקתית ותחמוצת חנקן (II):

$3N{O}_2+H_{2}O\to 2HN{O}_3+NO$

$$\begin{array}{rlr}\stackrel{+4}{N}-e^{-}& \to \stackrel{+5}{N}& |2\\ \stackrel{+4}{N}+2e^{-}& \to \stackrel{+2}{N}& |1\end{array}$$

בעודף חמצן נוצרת רק חומצה חנקתית:

$4N{O}_2+2H_{2}O+O_2\to 4HN{O}_3$

$$\begin{array}{rlr}\stackrel{+4}{N}-e^{-}& \to \stackrel{+5}{N}& |4\\ O_2+4e^{-}& \to 2O^{2-}& |1\end{array}$$

תחמוצת חנקן (IV) היא מחמצן חזק: פחם, זרחן, גופרית בוערים בה, ותחמוצת גופרית (IV) מתחמצנת לתחמוצת גופרית (VI).

3.7. חומצה חנקתית (nitric acid)

הכנה. בתנאי מעבדה מכינים חומצה חנקתית ממלחיה בפעולת חומצה גופרתית מרוכזת:

$KN{O}_3+H_{2}S{O}_4\to HN{O}_3\uparrow +KHS{O}_4$

התגובה מתרחשת בחימום קל (חימום חזק מפרק את HNO₃).

בתעשייה מכינים חומצה חנקתית בחמצון קטליטי של אמוניה, הנוצרת בעצמה כתרכובת מימן וחנקן האוויר (ראו 3.4). השיטה התעשייתית לחמצון קטליטי של אמוניה לחומצה חנקתית, תוך שימוש בזרז פלטינה, פותחה על ידי הכימאי הגרמני וילהלם אוסטוואלד (Wilhelm Ostwald), שרשם עליה פטנט ב-1902; על עבודותיו בתחום הקטליזה ושיווי המשקל הכימי הוענק לו פרס נובל לכימיה (1909). השיטה ידועה כתהליך אוסטוואלד (Ostwald process), ומהווה עד היום את בסיס הייצור התעשייתי של חומצה חנקתית.

את כל תהליך הכנת חומצה חנקתית ניתן לחלק לשלושה שלבים:

1. חמצון אמוניה על זרז פלטינה עד NO:

$4N{H}_3+5O_2\to 4NO+6H_{2}O$

2. חמצון NO על ידי חמצן האוויר ל-NO₂:

$2NO+O_2\to 2N{O}_2$

3. ספיגת NO₂ במים בנוכחות עודף חמצן:

$4N{O}_2+2H_{2}O+O_2\to 4HN{O}_3$

חומרי המוצא — אמוניה ואוויר — עוברים טיהור יסודי מתערובות מזיקות המרעילות את הזרז (מימן גופרתי, אבק, שמנים וכו’). החומצה הנוצרת מדוללת (בריכוז 40–60%). חומצה חנקתית מרוכזת (בריכוז 96–98%) מתקבלת בזיקוק החומצה המדוללת בתערובת עם חומצה גופרתית מרוכזת. בכך מתאדה רק החומצה החנקתית. חומצה חנקתית מדוללת מאוחסנת ומובלת בכלים עשויים פלדת כרום, המרוכזת — בכלים מאלומיניום. כמויות קטנות מאוחסנות בבקבוקי זכוכית.

תכונות פיזיקליות. חומצה חנקתית היא נוזל חסר צבע בעל ריח חריף. הידרוסקופית מאוד, “מעשנת” באוויר, שכן אדיה יוצרים עם לחות האוויר טיפות ערפל. מתערבבת עם מים בכל יחס. רותחת ב-86°C.

תכונות כימיות. נוסחאות המבנה של חומצה חנקתית והסברן ראו כימיה כללית 3.10.

ב-HNO₃ ערכיות החנקן שווה 4, מספר החמצון +5, מספר הקואורדינציה של החנקן 3.

חומצה חנקתית מדוללת מפגינה את כל תכונות החומצות. היא משתייכת לחומצות חזקות. בתמיסות מימיות היא עוברת דיסוציאציה:

$HN{O}_3\to H^{+}+N{O}_3^{-}$

בהשפעת חום ואור היא מתפרקת חלקית:

$4HN{O}_3\to 4N{O}_2+2H_{2}O+O_2$

לכן היא מאוחסנת במקום קריר וחשוך.

התכונה הכימית החשובה ביותר של חומצה חנקתית היא בהיותה מחמצן חזק, המגיב עם כמעט כל המתכות (ראו 3.8).

שימושים. חומצה חנקתית היא אחד המוצרים החשובים ביותר של התעשייה הכימית הבסיסית. כמויות גדולות ממנה מנוצלות להכנת דשנים חנקניים, חומרי נפץ, חומרים תרופתיים, צבעים, חומרים פלסטיים, סיבים מלאכותיים וחומרים נוספים. חומצה חנקתית “מעשנת” משמשת בטכנולוגיית טילים כמחמצן דלק טילים.

3.8. אינטראקציה של חומצה חנקתית עם מתכות ואל-מתכות

באינטראקציה של חומצה חנקתית עם מתכות, מימן, ככלל, אינו משתחרר: הוא מתחמצן, ונוצרים מים. החומצה, בהתאם לריכוז ולפעילות המתכת, יכולה להתחזר לתרכובות שונות, לפי התרשים הכללי הבא לירידת מספר החמצון של החנקן:

$HN{O}_3\stackrel{+5}{\to }N{O}_2\stackrel{+4}{\to }HN{O}_2\stackrel{+3}{\to }NO\stackrel{+2}{\to }{N}_{2}O\stackrel{+1}{\to }{N}_2\stackrel{0}{\to }N{H}_3(N{H}_{4}N{O}_3)\stackrel{-3}{\to }$

נוצר גם מלח החומצה החנקתית. החוקיות הכללית היא כזו: חומצה חנקתית מרוכזת עם מתכות כבדות (Cu, ‏Ag, ‏Hg ועוד, ראו 5.2) מתחזרת בדרך כלל ל-NO₂; על Fe, ‏Cr, ‏Al, ‏Au, ‏Pt ו-Ta אינה פועלת החומצה המרוכזת בטמפרטורה רגילה (מפסיבת את פני השטח שלהן); חומצה חנקתית מדוללת עם מתכות כבדות מתחזרת ל-NO, ואילו עם מתכות אלקליות ואלקליות-עפרוריות, וכן עם Zn ו-Fe (בדילול משמעותי) — ל-N₂O, ‏N₂ או NH₃ (NH₄NO₃).

כדוגמה נבחן כיצד תגיב חומצה חנקתית מרוכזת ומדוללת עם כסף.

בהתאם לחוקיות שהוצגה, חומצה חנקתית מרוכזת עם מתכות כבדות צריכה להתחזר ל-NO₂; מלבד זאת, ייווצרו H₂O ומלח AgNO₃. נכתוב את תרשים התגובה:

$Ag+HN{O}_3(\text{conc.})\to AgN{O}_3+N{O}_2+H_{2}O$

את המקדמים במשוואה מוצאים בשיטת מאזן האלקטרונים:

$$\begin{array}{rlr}Ag-e^{-}& \to A{g}^{+}& |1\\ \stackrel{+5}{N}+e^{-}& \to \stackrel{+4}{N}& |1\end{array}$$

$Ag+2HN{O}_3(\text{conc.})\to AgN{O}_3+N{O}_2\uparrow +H_{2}O$

חומצה חנקתית מדוללת, באינטראקציה עם כסף (מתכת כבדה), מתחזרת ל-NO, ונוצרים מים ומלח AgNO₃:

$3Ag+4HN{O}_3(\text{dil.})\to 3AgN{O}_3+NO\uparrow +2H_{2}O$

$$\begin{array}{rlr}Ag-e^{-}& \to A{g}^{+}& |3\\ \stackrel{+5}{N}+3e^{-}& \to \stackrel{+2}{N}& |1\end{array}$$

דוגמה נוספת: אבץ, מתכת פעילה למדי, יכול, בהתאם לריכוז החומצה החנקתית, לחזר אותה עד תחמוצת חנקן (I) N₂O, חנקן חופשי N₂ ואפילו עד אמוניה NH₃, הנותנת עם עודף חומצה חנקתית ניטרט אמוניום NH₄NO₃. במקרה האחרון יש לכתוב את משוואת התגובה כך:

$4Zn+10HN{O}_3(\text{very dil.})\to 4Zn(N{O}_3{)}_2+N{H}_{4}N{O}_3+3H_{2}O$

$$\begin{array}{rlr}Zn-2e^{-}& \to Z{n}^{2+}& |4\\ \stackrel{+5}{N}+8e^{-}& \to \stackrel{-3}{N}& |1\end{array}$$

יש לזכור שחומצה חנקתית מרוכזת בטמפרטורה רגילה אינה מגיבה עם אלומיניום, כרום וברזל. היא מעבירה אותם למצב פסיבי (ראו 5.7).

חומצה חנקתית אינה מגיבה עם Pt, ‏Rh, ‏Ir, ‏Ta, ‏Au. פלטינה וזהב מתמוססים ב**“מי המלכים” (aqua regia)** — תערובת של 3 נפחי חומצה מלחית מרוכזת ונפח 1 חומצה חנקתית מרוכזת.

חומצה חנקתית מגיבה עם אל-מתכות רבות, ומחמצנת אותן לחומצות המתאימות. למשל:

$S+2HN{O}_3\to H_{2}S{O}_4+2NO$ $3P+5HN{O}_3+2H_{2}O\to 3H_{3}P{O}_4+5NO$ $B+3HN{O}_3\to H_{3}B{O}_3+3N{O}_2$ $C+4HN{O}_3\to C{O}_2+2H_{2}O+4N{O}_2$

היא מגיבה גם עם תרכובות אורגניות. בניטור האחרונות מכינים חומרי נפץ, צבעים אורגניים, תרופות.

3.9. מלחי החומצה החנקתית

חומצה חנקתית חד-בסיסית יוצרת רק מלחים ניטרליים, הנקראים ניטרטים. הם מתקבלים בפעולתה על מתכות, תחמוצותיהן והידרוקסידיהן. ניטרטים של נתרן, אשלגן, אמוניום וסידן נקראים חנקות או סליטרות (niters): NaNO₃ — חנקת נתרן, KNO₃ — חנקת אשלגן, NH₄NO₃ — חנקת אמוניום, Ca(NO₃)₂ — חנקת סידן. חנקות משמשות בעיקר כדשנים מינרליים חנקניים. מלבד זאת, KNO₃ משמש להכנת אבקת שריפה שחורה (תערובת 75% KNO₃, ‏15% C ו-10% S). מ-NH₄NO₃, אבקת אלומיניום ופחם מכינים חומר נפץ — אמונל (amatol).

מלחי החומצה החנקתית מתפרקים בחימום, כאשר תוצרי הפירוק תלויים במיקום המתכת יוצרת המלח בשורה האלקטרוכימית של הפוטנציאלים הסטנדרטיים:

• מלחי מתכות הממוקמות בשורה משמאל ל-Mg יוצרים בפירוקם ניטריטים וחמצן;
• מלחי מתכות מ-Mg עד Cu נותנים בפירוקם תחמוצת מתכת, NO₂ וחמצן;
• מלחי מתכות הממוקמות אחרי Cu נותנים מתכת חופשית, NO₂ וחמצן.

פירוק בחימום (תרמוליזה) הוא תכונה חשובה של מלחי החומצה החנקתית.

רוב מלחי החומצה החנקתית מסיסים במים.

3.10. זרחן (phosphorus)

זרחן הוא אח של החנקן, שכן התצורה האלקטרונית של אלקטרוני הערכיות שלו, כמו של החנקן, היא ns²np³. אולם בהשוואה לאטום החנקן, אטום הזרחן מאופיין באנרגיית יינון קטנה יותר ורדיוס גדול יותר (ראו סעיפים 3 ו-6 בטבלה 3.1). פירוש הדבר שהסימנים האל-מתכתיים אצל הזרחן מובעים בחולשה רבה יותר מאשר אצל החנקן. לכן, לזרחן פחות אופייני מספר חמצון −3, ויותר +5. גם מספרי חמצון אחרים אינם אופייניים לו במיוחד (ראו סעיף 5 בטבלה 3.1).

הימצאות בטבע. תכולת הזרחן הכוללת בקרום כדור הארץ היא 0.08%. בטבע נמצא הזרחן רק בצורת תרכובות; החשובה שבהן — פוספט סידן — מינרל האפטיט (apatite). ידועים סוגים רבים של אפטיט, מהם הנפוץ ביותר הוא פלואוראפטיט 3Ca₃(PO₄)₂·CaF₂. סוגי האפטיט מרכיבים סלעי משקע — פוספוריטים (phosphorites). הזרחן נכלל גם בהרכב חומרי חלבון בצורת תרכובות שונות. תכולת הזרחן ברקמות המוח היא 0.38%, בשרירים — 0.27%.

מרבצים גדולים של עפרות זרחן מנוצלים במדינות שונות בעולם; העתודות המוכחות הגדולות ביותר של פוספוריטים נמצאות במרוקו, ומרבצים משמעותיים נמצאים גם בסוריה, ארה”ב, סין ומדינות נוספות. הזרחן הכרחי לחיי הצמחים. לכן על הקרקע להכיל תמיד כמות מספקת של תרכובות זרחן.

תכונות פיזיקליות. ירידת האופי האל-מתכתי של יסוד הזרחן בהשוואה לחנקן ניכרת בתכונות חומרי היסוד שלו. כך, לזרחן, בשונה מהחנקן, יש כמה צורות אלוטרופיות: לבן, אדום, שחור ואחרות.

זרחן לבן (white phosphorus) הוא חומר חסר צבע ורעיל מאוד. מתקבל בעיבוי אדי זרחן. אינו מסיס במים, אך מסיס היטב בגופרית פחמנית. בחימום ממושך וחלש הופך הזרחן הלבן לאדום.

זרחן אדום (red phosphorus) הוא אבקה בצבע אדום-חום, בלתי רעילה. בלתי מסיס במים ובגופרית פחמנית. נקבע כי הזרחן האדום הוא למעשה תערובת של כמה צורות אלוטרופיות, הנבדלות זו מזו בצבע (מארגמן ועד סגול) ובתכונות נוספות מסוימות. תכונות הזרחן האדום תלויות במידה רבה בתנאי הכנתו.

זרחן שחור (black phosphorus) דומה במראהו החיצוני לגרפיט, שמנוני למגע, בעל תכונות מוליך למחצה. מתקבל בחימום ממושך של זרחן לבן בלחץ גבוה מאוד (200°C ו-1200 MPa).

זרחן אדום ושחור עוברים סובלמה בחימום חזק.

הזרחן הטבעי מורכב מאיזוטופ יציב אחד — ³¹P. שימוש נרחב מצא האיזוטופ הרדיואקטיבי המלאכותי ³²P (זמן מחצית חיים 14.3 יממות).

תכונות הצורות האלוטרופיות של הזרחן מוסברות במבנן. מבנה הזרחן הלבן נחקר ביתר פירוט. לו סריג גבישי מולקולרי. מולקולותיו הן ארבע-אטומיות (P₄ — טטרה-זרחן) ובעלות צורת פירמידה תלת-משולשת סדירה. כל אטום זרחן נמצא באחת מפינות הפירמידה ומחובר בשלושה קשרי σ לשלושת האטומים האחרים. כמו כל החומרים בעלי סריג מולקולרי, זרחן לבן נמס בקלות ונדיף. הוא מסיס היטב בממיסים אורגניים.

בשונה מהזרחן הלבן, לזרחן האדום והשחור סריג גבישי אטומי. לכן הם בלתי מסיסים כמעט בכל הממיסים, בלתי נדיפים, וכפי שכבר צוין, בלתי רעילים.

תכונות כימיות. מבחינה כימית, הזרחן הלבן שונה מאוד מהאדום. כך, הזרחן הלבן מתחמצן בקלות ומצית את עצמו באוויר, ולכן הוא מאוחסן במים. הזרחן האדום אינו מצית את עצמו באוויר, אך מצית בחימום מעל 240°C. בחמצון, הזרחן הלבן זוהר בחושך — מתרחשת המרה ישירה של אנרגיה כימית לאנרגיה אור.

במצב נוזלי ומומס, וכן באדים בטמפרטורה נמוכה מ-800°C, מורכב הזרחן ממולקולות P₄. בחימום מעל 800°C נפרדות המולקולות: P₄ ⇌ 2P₂. האחרונות, בטמפרטורה מעל 2000°C, מתפרקות לאטומים: P₂ ⇌ 2P. אטומי זרחן יכולים להתאחד למולקולות P₂, ‏P₄ ולחומרים פולימריים. מובן שמולקולת P₄, שבה מחוברים האטומים ביניהם בשלושה קשרי σ, חזקה יותר ממולקולת P₂, שבה מחוברים האטומים בקשר σ אחד ושני קשרי π. כבר בטמפרטורה רגילה מולקולת P₂ בלתי יציבה (את יציבות N₂ בתנאים אלה יש להסביר בגודלו הקטן מאוד של האטום — ראו סעיף 6 בטבלה 3.1).

הזרחן מתחבר עם חומרים פשוטים רבים — חמצן, הלוגנים, גופרית ומתכות מסוימות, ומפגין תכונות מחמצנות ומחזרות. למשל:

$2P+3S\to P_2{S}_3$

$$\begin{array}{rlr}\stackrel{0}{P}-3e^{-}& \to \stackrel{+3}{P}& |2\\ S+2e^{-}& \to S^{2-}& |3\end{array}$$

$2P+3Ca\to C{a}_3{P}_2$

$$\begin{array}{rlr}Ca-2e^{-}& \to C{a}^{2+}& |3\\ \stackrel{0}{P}+3e^{-}& \to \stackrel{-3}{P}& |2\end{array}$$

תגובות עם הזרחן הלבן מתרחשות ביתר קלות מאשר עם האדום. תרכובות הזרחן עם מתכות נקראות פוספידים (phosphides); הן מתפרקות בקלות במים ליצירת פוספין (phosphine) PH₃ — גז רעיל מאוד בעל ריח שום:

$C{a}_3{P}_2+6H_{2}O\to 3Ca(OH{)}_2+2P{H}_3\uparrow$

באנלוגיה ל-NH₃, הפוספין מסוגל לתגובות צירוף:

$P{H}_3+HI\to P{H}_{4}I$

הכנה ושימושים. מכינים זרחן מאפטיטים או פוספוריטים. את האחרונים מערבבים עם פחם (קוקס) וחול, ומחממים בכבשן חשמלי ל-1500°C:

$2C{a}_3(P{O}_4{)}_2+10C+6Si{O}_2\to 6CaSi{O}_3+P_4\uparrow +10CO\uparrow$

$$\begin{array}{rlr}4\stackrel{+5}{P}+20e^{-}& \to \stackrel{0}{P_4}& |1\\ C-2e^{-}& \to \stackrel{+2}{C}& |10\end{array}$$

בתגובה זו מעבים אדי הזרחן ולוכדים אותם במקלט מים.

זרחן אדום משמש לייצור גפרורים. מזרחן אדום, סולפיד אנטימון (III), אדום ברזל (תחמוצת ברזל (III) טבעית עם תערובת קוורץ) ודבק מכינים תערובת, המרוחה על פני צידי קופסת הגפרורים. ראש הגפרור מורכב בעיקר ממלח ברתולה, זכוכית טחונה, גופרית ודבק. בחיכוך הראש בתערובת שעל קופסת הגפרורים, הזרחן האדום מצית את עצמו, מדליק את תערובת הראש, ומזה נדלק העץ.

לזרחן לבן אין שימוש נרחב. בדרך כלל הוא משמש ליצירת מסכי עשן. זרחן שחור משמש לעיתים רחוקות מאוד.

3.11. תחמוצות זרחן וחומצות זרחן

תחמוצות זרחן. הזרחן יוצר כמה תחמוצות. החשובות שבהן הן P₄O₆ ו-P₄O₁₀. לעיתים קרובות כותבים את נוסחאותיהן בצורה מפושטת כ-P₂O₃ ו-P₂O₅ (המקדמים חולקו ב-2).

תחמוצת זרחן (III) P₄O₆ היא מסה גבישית דמוית שעווה, הנמסה ב-22.5°C. מתקבלת בשריפת זרחן בחוסר חמצן. מחזר חזק. רעילה מאוד.

תחמוצת זרחן (V) P₄O₁₀ היא אבקה לבנה הידרוסקופית. מתקבלת בשריפת זרחן בעודף אוויר או חמצן. היא מתחברת באנרגיה רבה עם מים, וכן שוללת מים מתרכובות אחרות. משמשת מייבש לגזים ולנוזלים.

התחמוצות וכל תרכובות החמצן של הזרחן חזקות בהרבה מהתרכובות המקבילות של החנקן, מה שיש להסביר בהיחלשות התכונות האל-מתכתיות אצל הזרחן בהשוואה לחנקן.

חומצות זרחן. תחמוצת זרחן (V) P₄O₁₀, באינטראקציה עם מים, יוצרת חומצה טרימטא-זרחתית H₃(PO₃)₃ (לעיתים קרובות כותבים נוסחתה בפישוט כ-HPO₃); האחרונה, ברתיחה עם עודף מים, יוצרת חומצה זרחתית H₃PO₄; בחימום H₃PO₄ נוצרת חומצה דו-זרחתית H₄P₂O₇:

$P_4{O}_{10}+6H_{2}O\to 4H_3(P{O}_3{)}_3$

(נכון יותר: $P_4{O}_{10}+6H_{2}O\to 4H_{3}P{O}_4$, כאשר החומצה הטרימטא-זרחתית משמשת תוצר ביניים)

$H_3(P{O}_3{)}_3+3H_{2}O\to 3H_{3}P{O}_4$ $2H_{3}P{O}_4\to H_4{P}_2{O}_7+H_{2}O$

החשיבות המעשית הרבה ביותר יש לחומצה הזרחתית, שכן מלחיה — הפוספטים — משמשים כדשנים.

חומצה זרחתית היא חומר מוצק לבן. מתערבבת עם מים בכל יחס. בשונה מחומצה חנקתית, אינה מחמצן חזק ואינה מתפרקת בחימום, מה שמוסבר ביציבות הרבה ביותר של מספר החמצון +5 מבין כל מספרי החמצון האפשריים לזרחן. בתעשייה מכינים חומצה זרחתית בשתי שיטות: אקסטרקציה ותרמית.

בשיטה הראשונה מעבדים פוספט סידן טחון בחומצה גופרתית:

$C{a}_3(P{O}_4{)}_2+3H_{2}S{O}_4\to 2H_{3}P{O}_4+3CaS{O}_4\downarrow$

CaSO₄ שוקע כמשקע, והחומצה נשארת בתמיסה. יחד עם החומצה עוברות לתמיסה תערובות רבות — סולפטים של ברזל, אלומיניום ואחרים. חומצה כזו משמשת לייצור דשנים.

בשיטה השנייה מכינים תחילה זרחן (בחיזור פוספט טבעי בכבשן חשמלי). לאחר מכן מחמצנים אותו לתחמוצת P₄O₁₀, ואת האחרונה מחברים עם מים ומקבלים חומצה טהורה (חלק מסי 80%).

מלחי החומצה הזרחתית. במולקולת החומצה הזרחתית, אטומי המימן מחוברים לאטומי החמצן. בתמיסה מימית עוברת החומצה הזרחתית דיסוציאציה מדורגת. בהיותה חומצה תלת-בסיסית, היא יוצרת מלחים — פוספטים — משלושה סוגים:

1. פוספטים — הוחלפו כל אטומי המימן בחומצה הזרחתית, למשל, K₃PO₄ — פוספט אשלגן, (NH₄)₃PO₄ — פוספט אמוניום;

2. הידרופוספטים — הוחלפו שני אטומי מימן של החומצה, למשל, K₂HPO₄ — הידרופוספט אשלגן, (NH₄)₂HPO₄ — הידרופוספט אמוניום;

3. דיהידרופוספטים — הוחלף אטום מימן אחד של החומצה, למשל, KH₂PO₄ — דיהידרופוספט אשלגן, NH₄H₂PO₄ — דיהידרופוספט אמוניום.

כל הפוספטים של מתכות אלקליות ואמוניום מסיסים במים. מבין מלחי הסידן של החומצה הזרחתית, מסיס במים רק הדיהידרופוספט סידן Ca(H₂PO₄)₂. הידרופוספט סידן CaHPO₄ ופוספט סידן Ca₃(PO₄)₂ מסיסים בחומצות אורגניות (חומצות אורגניות נמצאות, למשל, בקרקעות חומציות ובקרקעות כבול).

3.12. דשנים מינרליים

חומרים, בעיקר מלחים, המכילים יסודות מזון הכרחיים לצמחים, נקראים דשנים מינרליים (mineral fertilizers). הם מוכנסים לקרקע כדי להעלות את פוריותה, במטרה להשיג יבולים גבוהים ויציבים.

מקרו-דשנים ומיקרו-דשנים. היסודות הכימיים העיקריים ההכרחיים לפעילות החיים של צמחים הם הבאים (עשרה): C, ‏O, ‏H, ‏N, ‏P, ‏K, ‏Ca, ‏Mg, ‏Fe, ‏S. יסודות תזונת מינרלים כאלה של הצמחים, כגון N, ‏P, ‏K ואחדים נוספים, הכרחיים לצמחים במינונים גדולים. לכן הם נקראים מקרו-יסודות (macronutrients), והדשנים המכילים אותם — מקרו-דשנים, או דשנים רגילים.

אולם, מלבד 10 היסודות שנמנו, לאורגניזמים חיים הכרחיים בכמויות קטנות מאוד (מיקרו-כמויות) יסודות כימיים כגון B, ‏Cu, ‏Co, ‏Mn, ‏Zn, ‏Mo, ‏I. הם נקראים מיקרו-יסודות (micronutrients), והדשנים המכילים אותם — מיקרו-דשנים. השימוש במיקרו-דשנים פותח אפשרויות נוספות בייצור התוצרת החקלאית.

סיווג הדשנים. דשנים מינרליים מתחלקים לפשוטים (חד-צדדיים) ומורכבים (מרוכבים ומעורבים).

דשנים פשוטים מכילים יסוד תזונה אחד. למשל, סליטרת נתרן מכילה חנקן, וכלוריד אשלגן — אשלגן וכן הלאה.

דשנים מורכבים מכילים בחלקיקים אחידים שני יסודות תזונה או יותר. למשל, סליטרת אשלגן מכילה אשלגן וחנקן, ניטרופוסקה — חנקן, זרחן ואשלגן וכן הלאה.

דשנים מעורבים הם תערובות מכניות של סוגי דשנים שונים — פשוטים, מורכבים או שניהם. הם מכונים לעיתים קרובות תערובות דשן.

דשנים מינרליים מכונים לעיתים קרובות “טוקים” (בעברית: דשנים), והתעשייה המייצרת אותם — תעשיית הדשנים. תעשיית הדשנים העולמית מייצרת עשרות סוגי דשנים מינרליים, ומהווה אחד מיסודות החקלאות המודרנית.

דשנים חנקניים, זרחניים ואשלגניים. החשיבות הרבה ביותר יש לדשנים חנקניים, זרחניים ואשלגניים.

דשנים חנקניים, כפי שכבר צוין, מכילים חנקן קשור. אלה סליטרות (ניטרטים של נתרן, אשלגן, אמוניום וסידן), מלחי אמוניום, אמוניה נוזלית, מי-אמוניה, אוריאה (urea) CO(NH₂)₂ (משמשת גם כמזון לבעלי חיים, ומכילה את הכמות הגדולה ביותר של חנקן — 47%) ועוד. מבין דשנים אלה, הנפוץ ביותר כיום הוא סליטרת אמוניום, כלומר ניטרט אמוניום. כדי שלא יתגבש, הוא משווק בצורה גרעינית (מגורען).

דשנים זרחניים הם מלחי סידן ואמוניום של החומצה הזרחתית. הם מהווים חלק ניכר מכלל הדשנים המינרליים המיוצרים. הדשנים הזרחניים הנפוצים ביותר הם הבאים.

קמח פוספוריטים, המתקבל בטחינה דקה של פוספוריטים. מכיוון שהוא מכיל את המלח דל-המסיסות Ca₃(PO₄)₂, ניתן לספגו על ידי הצמחים רק בקרקעות חומציות — חומציות וקרקעות כבול. הטחינה הדקה מקלה על הספיגה, וכן הכנסתו לקרקע יחד עם דשנים חומציים, למשל (NH₄)₂SO₄ או זבל.

סופרפוספט פשוט (single superphosphate), המתקבל בעיבוד אפטיטים ופוספוריטים בחומצה גופרתית. מטרת העיבוד היא להכין מלח מסיס, הנספג היטב על ידי הצמחים בכל קרקע:

$C{a}_3(P{O}_4{)}_2+2H_{2}S{O}_4\to Ca(H_{2}P{O}_4{)}_2+2CaS{O}_4$

תערובת המלחים המתקבלים Ca(H₂PO₄)₂ ו-CaSO₄ נקראת בדרך כלל סופרפוספט פשוט. הוא מיוצר בכמויות גדולות מאוד, הן בצורה גרעינית והן כאבקה.

לדשן הגרעיני יתרונות אחדים על פני הדשן האבקתי: קל יותר לאחסנו (אינו מתגבש), נוח יותר להכניסו לקרקע באמצעות זרעונים לדשן, אך העיקר — ברוב הקרקעות הוא נותן תוספת יבול גבוהה יותר.

סופרפוספט כפול (triple superphosphate) — דשן זרחני מרוכז בהרכב Ca(H₂PO₄)₂. בהשוואה לסופרפוספט הפשוט, אינו מכיל בָּלַסט — CaSO₄. הכנת הסופרפוספט הכפול מורכבת משני שלבים. תחילה מכינים חומצה זרחתית (ראו משוואה, 3.11). לאחר מכן מעבדים בתמיסה מימית של חומצה זרחתית אפטיט או פוספוריט. כמות חומרי המוצא נלקחת בהתאם למשוואה:

$C{a}_3(P{O}_4{)}_2+4H_{3}P{O}_4\to 3Ca(H_{2}P{O}_4{)}_2$

פרציפיטט (precipitate) — דשן זרחני מרוכז בהרכב CaHPO₄·2H₂O. דל-מסיסות במים, אך מסיס היטב בחומצות אורגניות. מתקבל בנטרול חומצה זרחתית בתמיסת הידרוקסיד סידן:

$H_{3}P{O}_4+Ca(OH{)}_2\to CaHP{O}_4\cdot 2H_{2}O$

קמח עצמות, המתקבל בעיבוד עצמות בעלי חיים, מכיל Ca₃(PO₄)₂.

אמופוס (ammophos) — דשן המכיל זרחן וחנקן. מתקבל בנטרול חומצה זרחתית באמוניה. מכיל בדרך כלל את המלחים NH₄H₂PO₄ ו-(NH₄)₂HPO₄. אם כן, הדשנים הזרחניים הם מלחי סידן ואמוניום של החומצה הזרחתית.

דשנים אשלגניים אף הם הכרחיים לתזונת צמחים. מחסור באשלגן בקרקע מקטין באופן ניכר את היבול ואת עמידות הצמחים לתנאים בלתי נוחים. לכן חלק ניכר ממלחי האשלגן הנכרים מנוצל כדשנים אשלגניים.

הדשנים האשלגניים החשובים ביותר הם:

1. מלחים גולמיים, שהם מלחים טבעיים טחונים, בעיקר מינרלי סילווניט NaCl·KCl וקייניט MgSO₄·KCl·3H₂O;

2. דשנים מרוכזים, המתקבלים בעיבוד מלחי אשלגן טבעיים — אלה KCl ו-K₂SO₄;

3. אפר עץ וכבול, המכיל פוטש K₂CO₃.

תשומת לב רבה מוקדשת לייצור דשנים מעורבים המכילים מיקרו-יסודות.