פרק 5. תכונות כלליות של מתכות

5.1. מיקום המתכות במערכה המחזורית של יסודות ד”י מנדלייב

אם מותחים במערכה המחזורית של יסודות ד”י מנדלייב אלכסון מבריליום לאסטטין, מימין למעלה לאלכסון יימצאו יסודות אל-מתכתיים (למעט יסודות תתי-הקבוצות המשניות), ומשמאל למטה — יסודות מתכתיים (אליהם משתייכים גם יסודות תתי-הקבוצות המשניות). יסודות הממוקמים בסמוך לאלכסון (למשל, Be, ‏Al, ‏Ti, ‏Ge, ‏Nb, ‏Sb ואחרים) בעלי אופי כפול. בהתבסס על חלוקת היסודות למשפחות (ראו כימיה כללית 2.8), ניתן לומר כי ליסודות המתכתיים משתייכים יסודות s מקבוצות I ו-II, כל יסודות d ו-f, וכן יסודות p מתתי-הקבוצות הראשיות: III (למעט בור), IV (Ge, ‏Sn, ‏Pb), V (Sb, ‏Bi) ו-VI (Po). כפי שרואים, היסודות המתכתיים האופייניים ביותר ממוקמים בתחילת המחזורים (החל מהשני). אם כן, מבין למעלה מ-100 היסודות הידועים, הרוב המכריע הן מתכות. בספר זה נסקור ביתר פירוט את מתכות תתי-הקבוצות הראשיות — Na, ‏K, ‏Ca, ‏Al — ואת תתי-הקבוצות המשניות — Cr, ‏Fe. כן נביא אפיונים כלליים של תתי-הקבוצות שאליהן שייכים יסודות אלה.

את סדר מילוי האלקטרונים ברמות ובתת-רמות של אטומי היסודות במחזורים הקטנים והגדולים ראו בכימיה כללית 2.7. יש לקרוא סעיף זה שוב בעיון, תוך התייחסות מיוחדת למבנה הקליפות האלקטרוניות של אטומי היסודות המתכתיים.

5.2. תכונות פיזיקליות של מתכות

השפעה מכנית על גביש בעל קשר קוולנטי גורמת להזזת שכבות אטומים בודדות, וכתוצאה מכך נשברים הקשרים והגביש נהרס. השפעה זהה על גביש בעל קשר מתכתי גורמת אף היא להזזת שכבות אטומים, אולם הודות לתנועת האלקטרונים לכל אורך הגביש, אין הקשרים נשברים. למתכות אופיינית גמישות רבה. היא פוחתת בטור Au, ‏Ag, ‏Cu, ‏Sn, ‏Pb, ‏Zn, ‏Fe. את הזהב, למשל, ניתן לרדד ליריעות בעובי של עד 0.003 mm, המשמשות לציפוי זהב של חפצים שונים.

לכל המתכות אופייני ברק מתכתי, לרוב צבע אפור וחוסר שקיפות, מה שקשור בנוכחות אלקטרונים חופשיים.

העובדה שלמתכות מוליכות חשמלית טובה מוסברת בנוכחות אלקטרונים חופשיים בהן, הרוכשים תנועה מכוונת מהקוטב השלילי לחיובי גם בהשפעת הפרש פוטנציאלים קטן.

עם עליית הטמפרטורה, מתגברות תנודות האטומים (היונים), מה שמקשה על התנועה המכוונת של האלקטרונים ולכן גורם לירידה במוליכות החשמלית. בטמפרטורות נמוכות, לעומת זאת, תנועת התנודה קטנה מאוד, והמוליכות החשמלית גדלה בחדות. המוליכות החשמלית הגבוהה ביותר יש לכסף ולנחושת. אחריהם — זהב, אלומיניום, ברזל. לצד תיילי נחושת מייצרים גם תיילים חשמליים מאלומיניום.

נעיר כי אצל אל-מתכות בעלות מוליכות, עם עליית הטמפרטורה גדלה המוליכות החשמלית, מה שנובע מגידול מספר האלקטרונים החופשיים כתוצאה משבירת קשרים קוולנטיים. בטמפרטורות נמוכות, לעומת זאת, אל-מתכות אינן מוליכות זרם, בשל היעדר אלקטרונים חופשיים. זהו ההבדל העיקרי בין התכונות הפיזיקליות של מתכות ואל-מתכות.

ברוב המקרים, בתנאים רגילים, המוליכות התרמית של מתכות משתנה באותו הסדר כמו מוליכותן החשמלית. המוליכות התרמית נובעת מהניידות הגבוהה של האלקטרונים החופשיים ומתנועת התנודה של האטומים, שבזכותה מתרחש איזון מהיר של הטמפרטורה במסת המתכת. המוליכות התרמית הגבוהה ביותר — לכסף ולנחושת, הנמוכה ביותר — לביסמוט ולכספית.

הצפיפות של מתכות שונה. היא קטנה יותר ככל שהמסה האטומית של יסוד המתכת קטנה יותר, ורדיוס אטומו גדול יותר. המתכת הקלה ביותר — ליתיום (צפיפות 0.53 g/cm³), הכבדה ביותר — אוסמיום (צפיפות 22.6 g/cm³). כפי שכבר צוין, מתכות בעלות צפיפות קטנה מ-5 g/cm³ נקראות קלות, השאר — כבדות.

מגוונות טמפרטורות ההיתוך והרתיחה של מתכות. המתכת הנמסה בקלות ביותר היא הכספית, שטמפרטורת ההיתוך שלה −38.9°C; צזיום וגליום נמסים בהתאמה ב-29 וב-29.8°C. וולפרם הוא המתכת עמידת החום ביותר, טמפרטורת ההיתוך שלו 3390°C. הוא משמש לייצור חוטים בנורות להט חשמליות. מתכות הנמסות בטמפרטורה מעל 1000°C נקראות עמידות חום, מתחת — נמסות בקלות.

הבדל חד זה בטמפרטורות ההיתוך והרתיחה יש להסביר בהבדל בחוזק הקשר הכימי בין האטומים במתכות. מחקרים הראו כי בצורתו הטהורה, הקשר המתכתי אופייני רק למתכות אלקליות ואלקליות-עפרוריות. אולם אצל מתכות אחרות, ובעיקר מתכות מעבר, חלק מאלקטרוני הערכיות ממוקמים, כלומר מבצעים קשרים קוולנטיים בין אטומים שכנים. ומכיוון שהקשר הקוולנטי חזק יותר מהמתכתי, אצל מתכות המעבר טמפרטורות ההיתוך והרתיחה גבוהות בהרבה מאשר אצל המתכות האלקליות והאלקליות-עפרוריות.

מתכות נבדלות בקשיותן. המתכת הקשה ביותר — כרום (חותך זכוכית), והרכות ביותר — אשלגן, רובידיום וצזיום. הן נחתכות בקלות בסכין.

למתכות מבנה גבישי. רובן מתגבשות בסריג קובי (ראו כימיה כללית איור 3.13).

5.3. תכונות כימיות של מתכות

אטומי מתכות מוסרים בקלות יחסית את אלקטרוני הערכיות שלהם ועוברים ליונים בעלי מטען חיובי. לכן מתכות הן מחזרים. בכך, למעשה, מתבטאת תכונתן הכימית העיקרית והכללית ביותר.

מובן שמתכות כמחזרים ייכנסו לתגובות עם מחמצנים שונים, שביניהם עשויים להיות חומרים פשוטים, חומצות, מלחים של מתכות פחות פעילות, ותרכובות נוספות מסוימות. תרכובות מתכות עם הלוגנים נקראות הלידים, עם גופרית — סולפידים, עם חנקן — ניטרידים, עם זרחן — פוספידים, עם פחמן — קרבידים, עם צורן — סיליצידים, עם בור — בוֹרידים, עם מימן — הידרידים וכו’. תרכובות רבות מאלה מצאו שימוש חשוב בטכנולוגיה מודרנית. למשל, בוֹרידים של מתכות משמשים באלקטרוניקה, וכן בטכנולוגיה גרעינית כחומרים לוויסות והגנה מפני קרינת נייטרונים.

אינטראקציה של מתכות עם חומצות היא תהליך חמצון-חיזור. המחמצן הוא יון המימן, הקולט אלקטרון מהמתכת:

$$\begin{array}{rlr}Ca-2e^{-}& \to C{a}^{2+}& |1\\ 2H^{+}+2e^{-}& \to H_2& |1\end{array}$$

$Ca+2H^{+}\to C{a}^{2+}+H_2$

אינטראקציה של מתכות עם תמיסות מימיות של מלחי מתכות פחות פעילות ניתן להמחיש בדוגמה:

$Ni+CuS{O}_4\to NiS{O}_4+Cu$

$$\begin{array}{rlr}Ni-2e^{-}& \to N{i}^{2+}& |1\\ C{u}^{2+}+2e^{-}& \to Cu& |1\end{array}$$

במקרה זה מתרחשת הפרדת אלקטרונים מאטומי המתכת הפעילה יותר (Ni) וצירופם על ידי יוני המתכת הפחות פעילה (Cu²⁺).

מתכות פעילות מגיבות עם מים, המשמשות כמחמצן. למשל:

$$\begin{array}{rlr}Na-e^{-}& \to N{a}^{+}& |2\\ 2H_{2}O+2e^{-}& \to H_2+2O{H}^{-}& |1\end{array}$$

$2Na+2H_{2}O\to 2N{a}^{+}+2O{H}^{-}+H_2\uparrow$

מתכות שהידרוקסידיהן אמפוטריים, ככלל, מגיבות הן עם תמיסות חומצה והן עם תמיסות בסיס. למשל:

$Be+2HCl\to BeC{l}_2+H_2$ $Be+2NaOH+2H_{2}O\to N{a}_2[Be(OH{)}_4]+H_2\uparrow$

אם כן, יחסן של מתכות לאל-מתכות, חומצות, תמיסות מלחי מתכות פחות פעילות, מים ובסיסים, מאשש את תכונתן הכימית העיקרית — יכולת החיזור.

מתכות יכולות ליצור תרכובות כימיות ביניהן. יש להן שם כללי — תרכובות בין-מתכתיות (intermetallic compounds), או אינטרמטליקים. דוגמה לכך הן תרכובות מתכות מסוימות עם אנטימון: Na₂Sb, ‏Ca₃Sb₂, ‏NiSb, ‏Ni₁₋ₓSb, ‏FeSbₓ (x \rightarrow 0.72–0.92). בהן לרוב אין נשמרים מספרי החמצון האופייניים לתרכובות עם אל-מתכות. אלה בדרך כלל ברתוליטים (Berthollides).

הקשר הכימי באינטרמטליקים הוא בעיקר מתכתי. במראם החיצוני הם דומים למתכות. קשיות האינטרמטליקים, ככלל, גבוהה יותר, וגמישותם נמוכה בהרבה, מאלו של המתכות המרכיבות אותם. אינטרמטליקים רבים מצאו שימוש מעשי. למשל, אנטימוניד אלומיניום AlSb, אנטימוניד אינדיום InSb ואחרים נמצאים בשימוש נרחב כמוליכים למחצה.

5.4. מתכות וסגסוגות בטכנולוגיה

סגסוגות (alloys) נקראות מערכות המורכבות משתי מתכות או יותר, וכן ממתכות ואל-מתכות. תכונות הסגסוגות מגוונות מאוד ושונות מאלה של המרכיבים ההתחלתיים. כך, למשל, סגסוגת המורכבת מ-40% קדמיום (טמפ’ היתוך 321°C) ו-60% ביסמוט (טמפ’ היתוך 271°C) נמסה בטמפרטורה של 144°C. סגסוגת זהב עם כסף מאופיינת בקשיות רבה, בעוד המתכות עצמן רכות יחסית.

הקשר הכימי בסגסוגות הוא מתכתי. לכן הן בעלות ברק מתכתי, מוליכות חשמלית ותכונות נוספות של מתכות.

סגסוגות מוכנות בערבוב מתכות במצב מותך, והן מתקשות בקירור שלאחר מכן. בכך אפשריים המקרים האופייניים הבאים.

1. המתכות המותכות מתערבבות ביניהן בכל יחס, נמסות ללא הגבלה זו בזו. לכאן שייכות מתכות המתגבשות בסריגים דומים ובעלות אטומים קרובים בגודלם, למשל Ag—Cu, ‏Cu—Ni, ‏Ag—Au ואחרות. בקירור התכים כאלה מתקבלים תמיסות מוצקות.

גבישי האחרונות מכילים אטומים של שתי המתכות, מה שמקנה להן אחידות מלאה. בהשוואה למתכות טהורות, תמיסות מוצקות מאופיינות בחוזק, קשיות ועמידות כימית גבוהים יותר; הן גמישות ומוליכות היטב זרם חשמלי.

2. המתכות המותכות מתערבבות ביניהן בכל יחס, אולם בקירור אין נוצרת תמיסה מוצקה. בהתקשות סגסוגות כאלה מתקבלת מסה המורכבת מגבישים זעירים מאוד של כל אחת מהמתכות. זה אופייני לסגסוגות Pb—Sn, ‏Bi—Cd, ‏Ag—Pb ואחרות.

3. המתכות המותכות, בערבוב, מגיבות זו עם זו, ויוצרות תרכובות כימיות — אינטרמטליקים. למשל, יוצרות תרכובות נחושת ואבץ (CuZn, ‏CuZn₃, ‏Cu₃Zn₂), סידן ואנטימון (Ca₃Sb₂), נתרן ועופרת (Na₂Pb, ‏Na₂Pb₅, ‏Na₃Pb) ואחרות. סגסוגות מסוימות נחשבות תערובות של המתכות ההתחלתיות עם תוצרי האינטראקציה שלהן — האינטרמטליקים.

כיום מכינים סגסוגות מסוימות בשיטת המטלורגיה האבקתית. לוקחים תערובת מתכות בצורת אבקות, לוחצים בלחץ רב וקולים בטמפרטורה גבוהה בסביבה מחזרת. בדרך זו מכינים סגסוגות קשות במיוחד.

תרומה משמעותית לחקר סגסוגות תרם הכימאי הרוסי נ”ס קורנקוב (1860–1941), שפיתח שיטת מחקר לסגסוגות הידועה כניתוח פיזיקלי-כימי — בניית וחקר דיאגרמות הרכב-תכונה. בעזרת שיטה זו נקבעים קשרים בין הרכב ותכונות של סגסוגות רבות, מה שפותח אפשרות להכין סגסוגות בעלות תכונות מוגדרות מראש: עמידות בחומצה, עמידות בחום, קשות במיוחד ואחרות.

חשיבות עצומה יש לסגסוגות המבוססות על אלומיניום וברזל. בהרכב סגסוגות מסוימות נכללות אל-מתכות, למשל פחמן, צורן, בור ואחרות.

5.5. השורה האלקטרוכימית של הפוטנציאלים הסטנדרטיים

בבית הספר התיכון לומדים את השורה האלקטרוכימית של מתחי המתכות. שמה המדויק יותר הוא שורת הפוטנציאלים האלקטרודיים הסטנדרטיים של המתכות. כיצד בונים שורה כזו? מדוע, למשל, הנתרן ממוקם בה אחרי הסידן? כיצד משתמשים בשורה זו? התשובה לשאלה הראשונה ניתנת לתת בהתבסס על מידע הידוע כבר.

בטבילת מתכת כלשהי בתמיסת אלקטרוליט, נוצר בגבול המגע מתכת/תמיסה הפרש פוטנציאלים, הנקרא הפוטנציאל האלקטרודי, או פוטנציאל האלקטרודה. הפוטנציאל של כל אלקטרודה תלוי באופי המתכת, בריכוז יוניה בתמיסה ובטמפרטורה.

מדידה ישירה של פוטנציאל אלקטרודה בודדת אינה אפשרית. לכן מודדים פוטנציאלים אלקטרודיים ביחס לאלקטרודת המימן הסטנדרטית, שפוטנציאלה מוגדר כאפס בכל ערכי הטמפרטורה. אלקטרודת המימן מורכבת מלוחית פלטינה, מצופה שחור פלטינה (פלטינה משוקעת אלקטרוליטית), הטבולה בתמיסת חומצה גופרתית בריכוז יוני מימן השווה 1 mol/L, ונשטפת בזרם מימן גזי בלחץ 101.325 kPa ב-25°C (איור 5.3).

מימן מולקולרי, בעברו דרך התמיסה, נמס ומגיע לפני שטח הפלטינה. על פני שטח הפלטינה מתרחש פירוק מולקולות המימן לאטומים ואדסורפציה שלהם (קיבוע על פני השטח). אטומי המימן הנספגים עוברים יינון:

$H_{ads}-e^{-}\to H^{+}$

ויוני המימן, בקולטם אלקטרונים, עוברים למצב נספח:

$H^{+}+e^{-}\to H_{ads}$

באופן מלא יותר, שיווי המשקל באלקטרודת המימן מתבטא בתרשים:

$2H^{+}+2e^{-}\rightleftharpoons 2H_{ads}\rightleftharpoons H_2$

בדרך כלל משמיטים את החלק האמצעי של שיווי משקל זה, אף שיש לזכור את התפקיד הגדול שממלאת הפלטינה בהשגת מצב שיווי משקל כזה.

אם כעת מחברים לוחית של מתכת כלשהי, הטבולה בתמיסת מלחה בריכוז יוני מתכת השווה 1 mol/L, לאלקטרודת המימן הסטנדרטית, כפי שמוצג באיור 5.4, מתקבל תא גלווני (מעגל אלקטרוכימי), שאת כוחו האלקטרו-מניע (בקיצור כא”מ) קל למדוד. כא”מ זה הוא שנקרא הפוטנציאל האלקטרודי הסטנדרטי של האלקטרודה הנתונה (מסומן בדרך כלל E°).

אם כן, פוטנציאל אלקטרודי הוא הכא”מ של תא גלווני (מעגל אלקטרוכימי), המורכב מהאלקטרודה הנחקרת ומאלקטרודת המימן הסטנדרטית.

הפוטנציאל האלקטרודי נקרא גם פוטנציאל חמצון-חיזור.

בסימון הפוטנציאלים האלקטרודיים E והפוטנציאלים האלקטרודיים הסטנדרטיים E°, נהוג לרשום ליד הסימנים אינדקס המתאים למערכת שאליה הפוטנציאל הנתון שייך. כך, את הפוטנציאל האלקטרודי הסטנדרטי של המערכת 2H⁺ + 2e⁻ \rightarrow H₂ מסמנים E°₂H⁺/H₂, של המערכת Li⁺ + e⁻ \rightarrow Li — E°Li⁺/Li, ושל המערכת MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5e⁻ \rightarrow Mn²⁺ + 4H₂O רושמים E°MnO₄⁻,H⁺/Mn²⁺,H₂O.

בסדרם של מתכות לפי סדר עולה של הערך האלגברי של הפוטנציאלים האלקטרודיים הסטנדרטיים שלהן, מתקבלת השורה המוצגת בטבלה 5.1.

טבלה 5.1. פוטנציאלים אלקטרודיים סטנדרטיים של מתכות נבחרות (25°C, תמיסות מימיות)

אלקטרודה	E°, V
Li⁺/Li	−3.04
K⁺/K	−2.92
Ca²⁺/Ca	−2.87
Na⁺/Na	−2.71
Mg²⁺/Mg	−2.36
Al³⁺/Al	−1.66
Zn²⁺/Zn	−0.76
Fe²⁺/Fe	−0.44
Ni²⁺/Ni	−0.25
Sn²⁺/Sn	−0.14
Pb²⁺/Pb	−0.13
2H⁺/H₂	0.00
Cu²⁺/Cu	+0.34
Ag⁺/Ag	+0.80
Pt²⁺/Pt	+1.20
Au³⁺/Au	+1.50

לשורה זו ניתן לכלול גם מערכות חמצון-חיזור נוספות (לרבות אל-מתכתיות) בהתאם לערכי E° שלהן, למשל E°Cl₂/2Cl⁻ \rightarrow 1.36 V, E°F₂/2F⁻ \rightarrow 2.87 V, E°S/S²⁻ \rightarrow −0.51 V וכן הלאה. את השורה המוצגת בטבלה 5.1 ניתן לראות רק כקטע מתוך שורת הפוטנציאלים האלקטרודיים הסטנדרטיים של מערכות חמצון-חיזור בתמיסות מימיות ב-25°C, המורכב מהמתכות החשובות ביותר*. מבחינה היסטורית, קדמה לשורה זו מה שמכונה “שורת ההדחה” של המתכות, שנקבעה על ידי הכימאי הרוסי נ”נ בקטוב במחצית השנייה של המאה ה-19, על בסיס ניסויים שיטתיים בהדחת מתכות זו על ידי זו מתמיסות מלחיהן. את רוב הפוטנציאלים האלקטרודיים הסטנדרטיים ניתן לקבוע ניסויית. אולם עבור מתכות אלקליות ואלקליות-עפרוריות, את ערכי E° מחשבים רק תיאורטית, שכן מתכות אלה מגיבות עם מים.

* בארצות הברית נהוגים סימנים הפוכים לפוטנציאלים האלקטרודיים: החיובי ביותר (+3.04 V) לאלקטרודה Li⁺/Li, והשלילי ביותר (−2.87 V) למערכת F₂/2F⁻. עם סדר ספירה כזה ניתן להיתקל גם בספרות מתורגמת. הסימון Hg₂²⁺ משמש לאלקטרודת הכספית, הנמצאת בתמיסת מלח כספית (I), שיונה נהוג לתאר כדימר: Hg₂²⁺ + 2e⁻ \rightarrow 2Hg.

שורת הפוטנציאלים האלקטרודיים הסטנדרטיים מאפיינת את התכונות הכימיות של המתכות. משתמשים בה לבירור סדר החיזור של יונים באלקטרוליזה (ראו כימיה כללית 7.7), וכן בתיאור תכונות נוספות של מתכות (ראו 3.9 ו-5.5).

ככל שהערך האלגברי של הפוטנציאל קטן יותר, כך גבוהה יותר יכולת החיזור של המתכת הזו, וכך נמוכה יותר יכולת החמצון של יוניה.

כפי שעולה משורה זו, הליתיום המתכתי הוא המחזר החזק ביותר, והזהב הוא החלש ביותר. ולהפך, יון הזהב Au³⁺ הוא המחמצן החזק ביותר, ויון הליתיום Li⁺ החלש ביותר. לכל מתכת בשורת הפוטנציאלים האלקטרודיים הסטנדרטיים יש היכולת להדיח את כל המתכות הבאות אחריה מתמיסות מלחיהן. אולם אין פירוש הדבר שההדחה בהכרח תתרחש בכל המקרים. כך, למשל, אלומיניום מדיח נחושת מתמיסת כלוריד נחושת (II) CuCl₂, אך כמעט אינו מדיח אותה מתמיסת סולפט נחושת (II) CuSO₄. זאת מוסבר בכך שיוני הכלוריד Cl⁻ הורסים בהרבה יותר מהירות את שכבת ההגנה על פני שטח האלומיניום בהשוואה ליוני הסולפט SO₄²⁻. לעיתים קרובות מאוד, על בסיס שורת הפוטנציאלים האלקטרודיים הסטנדרטיים, כותבים משוואות תגובות הדחת מתכות מתמיסות מלחיהן על ידי מתכות אלקליות ואלקליות-עפרוריות פעילות יותר, וטועים כמובן. במקרה זה אין הדחת מתכות מתרחשת, שכן המתכות האלקליות והאלקליות-עפרוריות עצמן מגיבות עם מים.

כל המתכות בעלות ערכי פוטנציאל אלקטרודי סטנדרטי שליליים, כלומר הממוקמות בשורה לפני המימן, מדיחות מימן מחומצות מדוללות (מסוג HCl או H₂SO₄) ובכך נמסות בהן. אולם עופרת בתמיסות מדוללות של חומצה גופרתית כמעט אינה נמסה. הדבר קורה מכיוון שעל פני שטח העופרת נוצרת מיד שכבת הגנה של המלח דל-המסיסות סולפט עופרת PbSO₄, המפריעה למגע בין התמיסה למתכת. מתכות הממוקמות בשורה אחרי המימן אינן מדיחות אותו מחומצות.

מהדוגמאות שהוצגו ניתן להסיק כי יש להשתמש בשורת הפוטנציאלים האלקטרודיים הסטנדרטיים תוך התחשבות במאפייני התהליכים הנבחנים. החשוב ביותר הוא לזכור ששורת הפוטנציאלים האלקטרודיים הסטנדרטיים ישימה רק לתמיסות מימיות, ומאפיינת את הפעילות הכימית של המתכות רק בתגובות חמצון-חיזור המתרחשות בסביבה מימית.

הנתרן ממוקם בשורת הפוטנציאלים האלקטרודיים הסטנדרטיים אחרי הסידן Ca: הערך האלגברי של הפוטנציאל האלקטרודי הסטנדרטי שלו גדול יותר.

את הכא”מ של כל תא גלווני ניתן לחשב לפי הפרש הפוטנציאלים האלקטרודיים הסטנדרטיים E°. יש לזכור שהכא”מ הוא תמיד ערך חיובי. לכן מהפוטנציאל של האלקטרודה בעלת הערך האלגברי הגדול יותר, יש להחסיר את פוטנציאל האלקטרודה שערכה האלגברי קטן יותר. למשל, הכא”מ של תא נחושת-אבץ בתנאים סטנדרטיים יהיה 0.34 − (−0.76) \rightarrow 1.1 V.

5.6. שיטות עיקריות להפקת מתכות

מתכות נמצאות בטבע הן במצב חופשי (מתכות טבעיות), והן, בעיקר, בצורת תרכובות כימיות.

בצורת מתכות טבעיות נמצאות המתכות הפחות פעילות. נציגיהן האופייניים הם זהב ופלטינה. כסף, נחושת, כספית ובדיל יכולים להימצא בטבע הן במצב טבעי והן בצורת תרכובות; כל שאר המתכות (הממוקמות בשורת הפוטנציאלים האלקטרודיים הסטנדרטיים לפני הבדיל) — רק בצורת תרכובות עם יסודות אחרים.

מינרלים וסלעים המכילים מתכות או תרכובותיהן, המתאימים להפקה תעשייתית של מתכות, נקראים עפרות (ores). עפרות המתכות החשובות ביותר הן תחמוצותיהן ומלחיהן (סולפידים, קרבונטים ואחרים). אם עפרות מכילות תרכובות של שתי מתכות או יותר, הן נקראות פוליאמתכתיות (למשל, נחושת-אבץ, עופרת-כסף ואחרות).

הפקת מתכות מעפרות היא משימת המטלורגיה.

מטלורגיה (metallurgy) היא המדע העוסק בשיטות תעשייתיות להפקת מתכות מחומרי גלם טבעיים. מטלורגיה מכונה גם תעשיית המטלורגיה.

המטלורגיה המודרנית מפיקה יותר מ-75 מתכות וסגסוגות רבות המבוססות עליהן. בהתאם לשיטות הפקת המתכות, מבחינים בפירומטלורגיה, הידרומטלורגיה ואלקטרומטלורגיה.

פירומטלורגיה (pyrometallurgy) תופסת מקום מוביל במטלורגיה. היא כוללת שיטות להפקת מתכות מעפרות באמצעות תגובות חיזור, המתבצעות בטמפרטורות גבוהות. כמחזרים משתמשים בפחם, מתכות פעילות, פחמן חד-חמצני, מימן, מתאן. כך, למשל, פחם ופחמן חד-חמצני מחזרים נחושת מעפרת הנחושת האדומה (קופריט) Cu₂O:

$C{u}_{2}O+C\to 2Cu+CO$ $C{u}_{2}O+CO\to 2Cu+C{O}_2$

דוגמה דומה היא הפקת ברזל יצוק ופלדה מעפרות ברזל (ראו 7.9).

במקרים שבהם העפרה היא סולפיד של מתכת, מעבירים אותה תחילה לתחמוצת באמצעות קלייה מחמצנת (קלייה בגישת אוויר). למשל:

$2ZnS+3O_2\to 2ZnO+2S{O}_2$

לאחר מכן מחזרים את תחמוצת המתכת בפחם:

$ZnO+C\to Zn+CO$

חיזור בפחם (קוקס) מתבצע בדרך כלל כאשר המתכות המתקבלות אינן יוצרות כלל קרבידים, או יוצרות קרבידים בלתי יציבים (תרכובות עם פחמן); כאלה הם הברזל ומתכות צבעוניות רבות — נחושת, אבץ, קדמיום, גרמניום, בדיל, עופרת ואחרות. חיזור מתכות מתרכובותיהן על ידי מתכות אחרות, פעילות יותר כימית, נקרא מטלותרמיה (metallothermy). גם תהליכים אלה מתרחשים בטמפרטורות גבוהות. כמחזרים משתמשים באלומיניום, מגנזיום, סידן, נתרן, וכן צורן. אם המחזר הוא אלומיניום, התהליך נקרא אלומינותרמיה (aluminothermy), אם מגנזיום — מגנזיותרמיה (magnesiothermy). למשל:

$C{r}_2{O}_3+2Al\to 2Cr+A{l}_2{O}_3$ $TiC{l}_4+2Mg\to Ti+2MgC{l}_2$

במטלותרמיה מכינים בדרך כלל את המתכות (וסגסוגותיהן) שבחיזור תחמוצותיהן בפחם יוצרות קרבידים. אלה מנגן, כרום, טיטניום, מוליבדן, וולפרם ואחרות.

לעיתים מחזרים מתכות מתחמוצותיהן במימן (הידרוגנותרמיה, hydrogenothermy). למשל:

$Mo{O}_3+3H_2\to Mo+3H_{2}O$ $W{O}_3+3H_2\to W+3H_{2}O$

בכך מתקבלות מתכות בטוהר רב.

הידרומטלורגיה (hydrometallurgy) כוללת שיטות להפקת מתכות מתמיסות מלחיהן. בכך, המתכת הכלולה בהרכב העפרה מועברת תחילה לתמיסה בעזרת ריאגנטים מתאימים, ולאחר מכן מופקת מתמיסה זו. כך, למשל, בעיבוד עפרת נחושת המכילה תחמוצת נחושת (II) CuO בחומצה גופרתית מדוללת, עוברת הנחושת לתמיסה בצורת סולפט:

$CuO+H_{2}S{O}_4\to CuS{O}_4+H_{2}O$

לאחר מכן מפיקים את הנחושת מהתמיסה, הן באלקטרוליזה והן בהדחה באמצעות אבקת ברזל:

$CuS{O}_4+Fe\to Cu+FeS{O}_4$

כיום מופקת בשיטה ההידרומטלורגית חלק ניכר מכלל הנחושת הנכרית. לשיטה זו עתיד גדול, שכן היא מאפשרת הפקת מתכות מבלי להוציא את העפרה אל פני השטח.

באותה שיטה מפיקים זהב, כסף, אבץ, קדמיום, מוליבדן, אורניום ואחרים. עפרה המכילה זהב טבעי, לאחר טחינה, מעובדת בתמיסת ציאניד אשלגן KCN. כל הזהב עובר לתמיסה. מהתמיסה מפיקים אותו באלקטרוליזה או בהדחה באמצעות אבץ מתכתי.

אלקטרומטלורגיה (electrometallurgy) כוללת שיטות להפקת מתכות באמצעות אלקטרוליזה. בשיטה זו מפיקים בעיקר מתכות קלות — אלומיניום (ראו 6.11), נתרן (ראו 6.2) ואחרות — מתחמוצותיהן או כלורידיהן המותכים.

אלקטרוליזה משמשת גם לטיהור מתכות מסוימות. מהמתכת המטוהרת מייצרים אנודה. באלקטרוליזה, האנודה נמסה, יוני המתכת עוברים לתמיסה, ועל הקתודה הם שוקעים. כך מתקבלות מתכות טהורות אלקטרוליטית: נחושת, כסף, ברזל, ניקל, עופרת ורבות נוספות.

הטכנולוגיה המודרנית של מוליכים למחצה ואנרגיה גרעינית זקוקה למתכות בעלות טוהר גבוה מאוד (תכולת תערובות בסדר גודל של 10⁻⁸% ומטה). השיטות החשובות ביותר לטיהור עמוק של מתכות הן היתוך אזורי, פירוק תרכובות נדיפות של מתכות על פני שטח מחומם, המסה מחדש של מתכות בוואקום ואחרות.

אם כן, בבסיס כל שיטות הפקת המתכות מתרכובותיהן עומדים תהליכי חמצון-חיזור.

5.7. קורוזיה של מתכות

בשימוש במוצרים ממתכות ומסגסוגותיהן, נתקלים בתופעת הרס שלהם בהשפעת הסביבה החיצונית. הרס מתכות וסגסוגות כתוצאה מאינטראקציה שלהם עם הסביבה הסובבת נקרא קורוזיה (corrosion).

קורוזיית מתכות גורמת לנזק כלכלי גדול. כתוצאה מקורוזיה, ציוד, מכונות ומנגנונים יוצאים משימוש, ומבנים מתכתיים נהרסים. במיוחד רגיש לקורוזיה ציוד הבא במגע עם סביבות תוקפניות, למשל תמיסות חומצות ומלחים.

הרס קורוזיבי יכול לפגוע בכל פני שטח המתכת — קורוזיה רציפה (כללית), או באזורים בודדים — קורוזיה מקומית (לוקלית). בהתאם למנגנון התהליך, מבחינים בקורוזיה כימית ואלקטרוכימית.

קורוזיה כימית היא הרס מתכת עקב חמצונה על ידי מחמצנים הנמצאים בסביבה הקורוזיבית. קורוזיה כימית מתרחשת ללא היווצרות זרם חשמלי במערכת. סוג קורוזיה זה מתרחש במגע מתכות עם לא-אלקטרוליטים, או בסביבה גזית בטמפרטורות גבוהות (קורוזיה גזית).

קורוזיה גזית שכיחה למדי. אנו נתקלים בה בקורוזיית מתכות בכבשנים, בצינורות פליטה וכדומה. המרכיבים המסוכנים ביותר למתכות בסביבה גזית הם חמצן O₂, אדי מים H₂O, פחמן דו-חמצני CO₂, תחמוצת גופרית (IV) SO₂. הרס קורוזיבי של ברזל וסגסוגותיו באוויר נובע מחמצונו על ידי חמצן:

$4Fe+3O_2\to 2F{e}_2{O}_3$

עם עליית הטמפרטורה, מהירות הקורוזיה הגזית עולה.

הנזק הגדול ביותר מסבה קורוזיה אלקטרוכימית.

קורוזיה אלקטרוכימית נקראת הרס מתכת במגע עם אלקטרוליטים, בהיווצרות זרם חשמלי במערכת.

במקרה זה, לצד תהליכים כימיים (מסירת אלקטרונים), מתרחשים גם תהליכים חשמליים (העברת אלקטרונים מאזור לאזור). באינטראקציה של המתכת עם מולקולות מים מהסביבה הקורוזיבית, מתרחשים בה שני תהליכים: חמצון המתכת Me (תהליך אנודי):

$Me-2e^{-}\to M{e}^{2+}$

וחיזור המחמצנים — מרכיבי הסביבה (תהליך קתודי). ככלל, כמחמצנים משמשים יוני מימן H⁺ (קורוזיה עם דה-פולריזציה מימנית) או חמצן המומס במים O₂ (קורוזיה עם דה-פולריזציה חמצנית). במקרה הראשון, בתהליך הקתודי משתחרר מימן:

$2H^{+}+2e^{-}\to H_2$

ובשני — נוצרים יוני הידרוקסיד:

$O_2+2H_{2}O+4e^{-}\to 4O{H}^{-}$

אזורי פני השטח של המתכת שבהם מתרחשים תהליכי חמצון וחיזור נקראים בהתאמה אזורים אנודיים וקתודיים.

נבחן כדוגמה לקורוזיה אלקטרוכימית את התגובות בקורוזיה אלקטרוכימית של ברזל. אם הקורוזיה מתרחשת בתמיסת חומצה, מתרחשות התגובות הבאות:

$$\begin{array}{rlr}Fe-2e^{-}& \to F{e}^{2+}& |1\\ 2H^{+}+2e^{-}& \to H_2& |1\end{array}$$

$Fe+2H^{+}\to F{e}^{2+}+H_2$

קורוזיית ברזל בסביבה ניטרלית או בסיסית מאופיינת בתגובות הבאות:

$$\begin{array}{rlr}Fe-2e^{-}& \to F{e}^{2+}& |2\\ O_2+2H_{2}O+4e^{-}& \to 4O{H}^{-}& |1\end{array}$$

$2Fe+O_2+2H_{2}O\to 2Fe(OH{)}_2$

הידרוקסיד ברזל (II) הנוצר מתחמצן בקלות על ידי חמצן האוויר:

$4Fe(OH{)}_2+O_2+2H_{2}O\to 4Fe(OH{)}_3$

תוצר הקורוזיה של ברזל — החלודה החומה — הוא תערובת של הידרוקסידי ברזל (II) וברזל (III), תוצרי פירוקם ואינטראקציה עם פחמן דו-חמצני וחומרים נוספים מהסביבה הסובבת.

קורוזיה אלקטרוכימית עשויה להתחזק אם המתכת מכילה תערובות של חומרים אחרים או תוספי אל-מתכת. למשל, ברזל מזוהם בתערובות נחושת. בכך נוצרים מיקרו-תאים גלווניים (זוגות), שתרשים פעולתם מוצג באיור 5.5. המתכת בעלת הפוטנציאל השלילי יותר נהרסת — יוניה עוברים לתמיסה, והאלקטרונים עוברים למתכת הפחות פעילה, שעליה מתרחש חיזור יוני המימן (דה-פולריזציה מימנית) או חיזור החמצן המומס במים (דה-פולריזציה חמצנית).

אם כן, בקורוזיה אלקטרוכימית (הן במקרה של מגע מתכות שונות, והן במקרה של היווצרות מיקרו-תאים גלווניים על פני שטח מתכת אחת), זרם האלקטרונים מכוון מהמתכת הפעילה יותר אל הפחות פעילה (המוליך), והמתכת הפעילה יותר מתקרדת. מהירות הקורוזיה גדולה יותר ככל שהמתכות שמהן נוצר התא הגלווני (הזוג הגלווני) רחוקות זו מזו יותר בשורת הפוטנציאלים האלקטרודיים הסטנדרטיים.

על מהירות הקורוזיה משפיע גם אופי תמיסת האלקטרוליט. ככל שחומציותה גבוהה יותר (כלומר pH נמוך יותר), וכן ככל שתכולת המחמצנים בה גדולה יותר, כך מתרחשת הקורוזיה מהר יותר. הקורוזיה גוברת משמעותית עם עליית הטמפרטורה.

מתכות מסוימות, במגע עם חמצן האוויר או בסביבה תוקפנית, עוברות למצב פסיבי, שבו הקורוזיה מואטת בחדות. למשל, חומצה חנקתית מרוכזת מפסבת בקלות ברזל, וכמעט אינה מגיבה עמו. במקרים כאלה נוצר על פני שטח המתכת קרום תחמוצת מגן צפוף, המונע מגע בין המתכת לסביבה.

קרום מגן קיים תמיד על פני שטח האלומיניום (ראו 6.11). קרומים דומים נוצרים באוויר יבש גם על Be, ‏Cr, ‏Zn, ‏Ta, ‏Nb, ‏Ni ומתכות נוספות*. חמצן הוא הפסיבטור הנפוץ ביותר.

בפסיבציה מוסברת עמידות הקורוזיה של פלדות וסגסוגות אל-חלד.

* מעבר המתכת למצב פסיבי מוסבר לרוב ביצירת שכבה כמו-נספחת של אטומי חמצן על פני השטח שלה. אטומי החמצן יכולים לכסות הן את כל פני שטח המתכת והן חלק ממנו. לפסיבציה תורמים סגסוג עם מתכת המפסבת בקלות רבה יותר, הגדלת ריכוז הפסיבטורים בסמוך לפני שטח המתכת וגורמים נוספים.

5.8. הגנה מפני קורוזיה

קורוזיית מתכות מתרחשת ברציפות וגורמת להפסדים עצומים. חושבו שההפסדים הישירים של ברזל מקורוזיה מהווים כ-10% מכמות ההיתוך השנתית שלו. כתוצאה מקורוזיה, מוצרי מתכת מאבדים את תכונותיהם הטכניות הרבות ערך. לכן, לשיטות הגנת מתכות וסגסוגות מפני קורוזיה חשיבות רבה מאוד. הן מגוונות מאוד. נציין כמה מהן.

ציפויי מגן על פני שטח מתכות. אלה יכולים להיות מתכתיים (ציפוי באבץ, בדיל, עופרת, ניקל, כרום ומתכות נוספות) ובלתי מתכתיים (ציפוי בלכה, צבע, אמייל וחומרים נוספים). ציפויים אלה מבודדים את המתכת מהסביבה החיצונית. כך, ברזל גגות מצופה באבץ: מברזל מגולוון מייצרים מוצרים רבים לשימוש ביתי ותעשייתי. שכבת האבץ מגינה על הברזל מקורוזיה, שכן, אף שהאבץ הוא מתכת פעילה יותר מהברזל (ראו שורת הפוטנציאלים האלקטרודיים הסטנדרטיים של המתכות, טבלה 5.1), הוא מכוסה בקרום תחמוצת. בפגיעה בשכבת המגן (שריטות, נקבים וכו’) בנוכחות לחות, נוצר זוג גלווני Zn|Fe. הקתודה (הקוטב החיובי) הוא הברזל, האנודה (הקוטב השלילי) — האבץ (איור 5.6). האלקטרונים עוברים מהאבץ לברזל, שם הם נקשרים במולקולות חמצן (דה-פולריזציה חמצנית), האבץ נמס, אך הברזל נשאר מוגן עד שכל שכבת האבץ תיהרס, מה שדורש זמן רב למדי. ציפוי מוצרי ברזל בניקל ובכרום, מלבד ההגנה מקורוזיה, מקנה להם מראה חיצוני נאה.

יצירת סגסוגות בעלות תכונות אנטי-קורוזיביות. בהכנסת עד 12% כרום להרכב הפלדה, מתקבלת פלדת אל-חלד, העמידה בקורוזיה. תוספי ניקל, קובלט ונחושת מגבירים את התכונות האנטי-קורוזיביות של הפלדה, שכן הם מעלים את הנטייה של הסגסוגות לפסיבציה. יצירת סגסוגות בעלות תכונות אנטי-קורוזיביות היא אחד הכיוונים החשובים במאבק בהפסדי קורוזיה.

הגנה פרוטקטורית והגנה חשמלית. הגנה פרוטקטורית מיושמת במקרים שבהם מוגן מבנה (צינור תת-קרקעי, גוף ספינה) הנמצא בסביבת אלקטרוליט (מי ים, מי תהום או קרקע וכו’). מהות ההגנה היא בכך שהמבנה מחובר לפרוטקטור* — מתכת פעילה יותר מהמתכת של המבנה המוגן. כפרוטקטור להגנת מוצרי פלדה משתמשים בדרך כלל במגנזיום, אלומיניום, אבץ וסגסוגותיהם. בתהליך הקורוזיה, הפרוטקטור משמש כאנודה ונהרס, ובכך מגן על המבנה מפני הרס (איור 5.7). ככל שהפרוטקטורים נהרסים, מחליפים אותם בחדשים.

* מלטינית protector — מגן, פטרון.

על עיקרון זה מבוססת גם ההגנה החשמלית. מבנה הנמצא בסביבת אלקטרוליט מחובר אף הוא למתכת אחרת (בדרך כלל חתיכת ברזל, פס רכבת וכדומה), אך דרך מקור זרם חיצוני. בכך מחברים את המבנה המוגן לקתודה, ואת המתכת — לאנודה של מקור הזרם. אלקטרונים נלקחים מהאנודה על ידי מקור הזרם, האנודה (המתכת המגנה) נהרסת, ועל הקתודה מתרחש חיזור המחמצן.

להגנה החשמלית יתרון על פני ההגנה הפרוטקטורית: רדיוס הפעולה של הראשונה כ-2000 m, של השנייה — כ-50 m.

שינוי הרכב הסביבה. להאטת קורוזיית מוצרי מתכת, מוסיפים לאלקטרוליט חומרים (לרוב אורגניים), הנקראים מאטי קורוזיה, או מעכבים (inhibitors). הם מיושמים במקרים שבהם יש להגן על המתכת מכרסום חומצות. פותחו מעכבים אורגניים יעילים רבים, שבהוספתם לחומצה מאיטים פי מאות את המסת (הקורוזיה) של המתכות.

פותחו גם מעכבים נדיפים (אטמוספריים). בהם מספגים נייר, שבו עוטפים מוצרי מתכת. אדי המעכבים נספגים על פני שטח המתכת ויוצרים עליו קרום מגן.

מעכבים נמצאים בשימוש נרחב בניקוי כימי של אבנית מדוודי קיטור, בהסרת קליפה ממוצרים מעובדים, וכן באחסון ובהובלה של חומצה מלחית בכלי פלדה. בין המעכבים האי-אורגניים נמנים ניטריטים, כרומטים, פוספטים, סיליקטים. מנגנון פעולתם של המעכבים הוא נושא מחקר של כימאים רבים, ונותר עד היום תחום פעיל של האלקטרוכימיה היישומית.