פרק 7. ספקטרוסקופיית UV-Vis

7.1 מדוע חומרים הם צבעוניים?

אחת התופעות המוכרות ביותר בכימיה היא הצבע. נחושת אדמדמה, זהב צהוב, תמיסת נחושת גופרתית כחולה, אשלגן פרמנגנט סגול עז, כרומטים צהובים, דיכרומטים כתומים. אנו רגילים לצבע כמובן מאליו — אך מאחוריו מסתתרת שאלה פיזיקלית עמוקה:

מדוע בכלל לחומרים יש צבע?

התשובה קשורה לאינטראקציה בין אור לבין אלקטרונים. כאשר אור לבן (המכיל את כל אורכי הגל הנראים) פוגע בחומר, חלק מאורכי הגל נבלעים וחלק מוחזרים או עוברים. העין האנושית רואה רק את האור שלא נבלע — ולכן הצבע שאנו תופסים הוא תוצאה של בליעה סלקטיבית.

כאן נקודה שחשוב להבין, ושמתחילים מפספסים: הצבע שאנו רואים הוא הצבע המשלים לאור שנבלע. אם חומר בולע דווקא את האור האדום, האדום “חסר” מן האור המוחזר, והעין רואה את התוצאה — כחול-ירקרק. תמיסת Cu²⁺ נראית כחולה משום שהיא בולעת באזור האדום-כתום של הספקטרום. זה מסביר את הקשר המרכזי של כל הפרק: פסגת בליעה שנמדוד במכשיר קשורה ישירות לצבע שאנו רואים בעין — שני צדדים של אותו מטבע. כשנראה בהמשך ספקטרום עם פסגה באזור האדום, נדע שהחומר ייראה כחול.

7.2 הספקטרום האלקטרומגנטי

תחום ה-UV-Vis כולל שני אזורים סמוכים בספקטרום האלקטרומגנטי (שראינו בפרק 3):

• אולטרה-סגול (UV) — בערך 200–400 ננומטר;
• אור נראה (Visible) — אין גבולות חדים לטווח הנראה: הפיזיולוגים נוטים להרחיב עד כ-380–780 ננומטר, אך במכשור אנליטי מקובל יותר לדבר על כ-400–700 ננומטר.

האזור הנראה הוא החלק היחיד מכל הספקטרום האלקטרומגנטי שהעין האנושית קולטת — חלון צר להפליא. ה-UV, בעל אורך גל קצר ואנרגיה גבוהה יותר (נזכרים ב-$E=hc/\lambda$), בלתי נראה לעין, אך המכשיר קולט אותו היטב.

7.3 כיצד חומר בולע אור?

כפי שלמדנו בפרק הקודם, אלקטרונים באטומים ובמולקולות מאכלסים רמות אנרגיה בדידות. כאשר פוטון פוגע בחומר, הוא יכול להיבלע — אך רק אם אנרגייתו שווה בדיוק להפרש האנרגיה בין רמה מאוכלסת לרמה פנויה גבוהה יותר. במקרה כזה האלקטרון “קולט” את הפוטון וקופץ לרמה הגבוהה. זהו מעבר אלקטרוני.

מכאן נובע דבר מרכזי: רק פוטונים בעלי האנרגיה ה”נכונה” (אורך הגל הנכון) נבלעים; השאר עוברים. לכן כל חומר בולע דווקא באורכי גל מסוימים — אלה המתאימים למעברים האלקטרוניים שלו — ומתקבל ספקטרום בליעה אופייני, מעין חתימה של מבנהו האלקטרוני.

7.4 מצבי יסוד ומצבים מעוררים

בדרך כלל האלקטרונים נמצאים במצב האנרגיה הנמוך ביותר — מצב היסוד (ground state). לאחר בליעת פוטון, אלקטרון עובר לרמה גבוהה יותר, והמולקולה נמצאת במצב מעורר (excited state). המצב המעורר אינו יציב, ולאחר זמן קצר האלקטרון חוזר למצב היסוד (ומשחרר את האנרגיה כחום או כאור). בניגוד לפליטה שראינו בפרק 6, ב-UV-Vis אנו מודדים את הבליעה בדרך — כמה אור “נעלם” בעת המעבר למצב המעורר.

7.5 מדוע לא כל חומר צבעוני?

חומרים רבים חסרי צבע לחלוטין — מים טהורים, זכוכית, מלח בישול (NaCl), פוליאתילן. מדוע? משום שמעברי האנרגיה האלקטרוניים שלהם אינם נופלים בתחום הנראה. הפרש האנרגיה בין הרמות שלהם גדול מאוד, ולכן הבליעה מתרחשת ב-UV הרחוק (אנרגיה גבוהה) ולא באור הנראה. כל האור הנראה עובר דרכם כמעט ללא בליעה — ולכן הם שקופים או לבנים, חסרי צבע. הצבע, אם כן, אינו מובן מאליו: הוא דורש שבמקרה יהיה לחומר מעבר אלקטרוני בדיוק בתחום הצר של 400–800 ננומטר.

---

חלק א’: ספקטרום בליעה

7.6 מה מודד ספקטרופוטומטר?

העיקרון פשוט: הספקטרופוטומטר מודד את עוצמת האור לפני ואחרי מעברו דרך הדגימה, ומשווה ביניהן. אם הרבה אור “נעלם” בדרך — הבליעה גבוהה. היחס בין שתי העוצמות הוא הבסיס לכל החישובים, ונגדיר אותו כעת בשני אופנים.

7.7 טרנסמיטנס

הטרנסמיטנס (Transmittance) מודד איזה חלק מן האור עבר:

$T=\frac{I}{I_0}$

כאשר $I_0$ היא עוצמת האור הפוגע (לפני הדגימה) ו-$I$ עוצמת האור העובר (אחרי הדגימה). אם כל האור עבר, $T=1$ (או 100%); אם חצי נבלע, $T=0.5$.

7.8 בליעה — ומדוע לוקחים לוגריתם

הבליעה (Absorbance) מוגדרת כלוגריתם השלילי של הטרנסמיטנס:

$A=-\log T=\log \frac{I_0}{I}$

ככל שהבליעה $A$ גדולה יותר, כך פחות אור עבר דרך הדגימה.

אך מדוע לטרוח ולקחת לוגריתם, במקום פשוט להשתמש ב-$T$? הסיבה מעשית וחשובה, ותתבהר לגמרי בסעיף הבא: הבליעה $A$ פרופורציונלית ישירות לריכוז, ואילו הטרנסמיטנס $T$ אינו. הטרנסמיטנס יורד באופן מעריכי (אקספוננציאלי) עם הריכוז — קשר לא-נוח לעבודה. הלוגריתם “מיישר” את הקשר המעריכי הזה לקו ישר. לכן באנליזה כמותית עובדים כמעט תמיד עם $A$, לא עם $T$ — זו הסיבה היחידה והמספקת.

7.9 ספקטרום UV-Vis

תוצאת המדידה היא גרף:

• ציר X: אורך גל;
• ציר Y: בליעה $A$.

הפסגות בספקטרום מייצגות את המעברים האלקטרוניים השונים — כל פסגה היא אורך גל שבו החומר בולע חזק, כלומר מעבר אלקטרוני אפשרי. מיקום הפסגה מספר על אנרגיית המעבר (ועל הצבע), וגובהה — על כמות החומר.

---

חלק ב’: חוק בר-למברט

7.10 הבעיה האנליטית

נניח שקיבלנו פסגת בליעה חזקה. מה ניתן להסיק ממנה? ברור שהיא מסייעת לזהות את החומר (מיקום הפסגה אופייני). אך האם אפשר ללכת צעד נוסף ולקבוע גם את הריכוז? התשובה חיובית, והיא אחד הדברים החשובים ביותר ש-UV-Vis יודע לעשות — בזכות חוק פשוט ויפה.

7.11 חוק בר-למברט

אחד החוקים החשובים ביותר בכל האנליזה הכמותית הוא חוק בר-למברט (Beer–Lambert):

$A=\epsilon bc$

כאשר:

• $A$ — הבליעה (הגודל הנמדד);
• $\epsilon$ — מקדם הבליעה המולרי (קבוע אופייני לחומר ולאורך הגל — מודד כמה חזק החומר בולע);
• $b$ — אורך התא (המרחק שהאור עובר בתוך התמיסה);
• $c$ — הריכוז (מה שרוצים לדעת).

7.12 משמעות החוק

החוק פשוט ועוצמתי: אם החומר קבוע ($\epsilon$ קבוע) ואורך התא קבוע ($b$ קבוע), אזי הבליעה פרופורציונלית ישירות לריכוז. כלומר — פי שניים חומר, פי שניים בליעה. קשר לינארי נקי.

מדוע זה הגיוני פיזיקלית? חשבו על האור העובר דרך התמיסה שכבה אחר שכבה: כל שכבה דקה בולעת את אותו אחוז מן האור שמגיע אליה. ככל שיש יותר אטומים בדרך (ריכוז גבוה או תא ארוך), כך יותר “מכשולים” בולעים — והבליעה (בסקלה הלוגריתמית) גדלה באופן לינארי. זו בדיוק הסיבה שלקחנו לוגריתם בסעיף 7.8: הוא שהופך את הבליאה המעריכית לקשר לינארי נוח עם הריכוז.

7.13 עקומת כיול

כיצד משתמשים בחוק בפועל? בדיוק כפי שלמדנו בפרק 1 על כיול. מכינים סדרת תמיסות סטנדרטיות בריכוזים ידועים, מודדים את הבליעה של כל אחת, ובונים עקומת כיול — גרף של בליעה מול ריכוז, שאמור להיות קו ישר (לפי חוק בר-למברט). לאחר מכן מודדים את הבליעה של הדגימה הבלתי-ידועה, ומן העקומה קוראים את ריכוזה. שיטה פשוטה, מהירה, ומדויקת — אחת מאבני היסוד של האנליזה הכמותית.

7.14 מגבלות חוק בר-למברט

החוק אינו תקף תמיד, ואנליטיקאי חייב להכיר את הסטיות. הקשר הלינארי נשבר כאשר:

• הריכוז גבוה מדי — בריכוזים גבוהים האטומים “מפריעים” זה לזה, והלינאריות אובדת. המסקנה המעשית, חשובה מאוד: אם הבליעה גבוהה מדי (מעל ~1), מדללים את הדגימה ומודדים שוב. זו אחת ההרגלים הראשונים שרוכשים בעבודת UV-Vis;
• קיימות תגובות כימיות (דימריזציה, יצירת קומפלקסים תלויי-ריכוז) המשנות את החומר הבולע;
• קיים פיזור אור (דגימה עכורה, חלקיקים);
• המכשיר אינו אידיאלי (אור לא-מונוכרומטי לחלוטין).

לכן עקומת הכיול תקפה רק בטווח שבו היא אכן לינארית — ויש לוודא שעובדים בתוכו.

---

חלק ג’: סוגי מעברים אלקטרוניים

7.15 מולקולות אורגניות

איזה סוג מעברים אחראי לבליעה? במולקולות אורגניות, המעברים הנפוצים הם בין אורביטלים מסוגים שונים, מסודרים כאן מן ה”יקר” אנרגטית ל”זול”:

• σ → σ* (יקר, ב-UV רחוק);
• n → σ*;
• π → π*;
• n → π* (זול, לעיתים בתחום הנראה).

מעברים אלה אחראים לרוב ספקטרי ה-UV של תרכובות אורגניות. ככל שהמעבר “זול” יותר אנרגטית, כך הוא נופל באורך גל ארוך יותר — וקרוב יותר לתחום הנראה (כלומר, צבע).

7.16 כרומופורים

כרומופור הוא חלק במולקולה האחראי לבליעת אור (מיוונית: “נושא צבע”). דוגמאות נפוצות: קשר כפול C=C, קבוצת קרבוניל C=O, קבוצת אזו N=N, וטבעות ארומטיות. כלל אצבע חשוב: ככל שמערכת האלקטרונים (במיוחד אלקטרוני π) גדולה ופרושה יותר, כך הבליעה נוטה לעבור לאורכי גל ארוכים יותר — לכיוון התחום הנראה, כלומר לכיוון צבע נראה לעין.

7.17 צימוד

המקרה החשוב ביותר של “מערכת אלקטרונים גדולה” הוא צימוד — קשרים כפולים מצומדים (מתחלפים עם קשרים יחידים). ככל שיש יותר קשרים כפולים מצומדים ברצף, כך:

• הבליעה נסחפת לאורכי גל גדולים יותר (אנרגיה נמוכה יותר);
• הצבע נעשה חזק ועז יותר.

זו הסיבה שפיגמנטים טבעיים רבים (כמו הקרוטן הכתום בגזר, בעל שרשרת ארוכה של קשרים מצומדים) הם צבעוניים עזים: מערכת ה-π הארוכה שלהם דוחפת את הבליעה אל תוך התחום הנראה. ככל שהשרשרת ארוכה יותר, כך הצבע “אדום” יותר.

---

חלק ד’: יוני מתכות מעבר

7.18 מדוע תמיסות של מתכות מעבר צבעוניות?

מתכות המעבר מפורסמות בתמיסותיהן הצבעוניות: Cu²⁺ כחול, Ni²⁺ ירוק, Co²⁺ ורוד, Cr³⁺ ירוק-סגול. כאן מקור הצבע שונה מזה של המולקולות האורגניות, וקשור ישירות לקומפלקסים שראינו בפרק 2.

7.19 פיצול רמות d

בניגוד לתרכובות אורגניות, מקור הצבע במתכות מעבר הוא לרוב מעברים בין רמות d. הנה ההיגיון: ביון מתכת חופשי, חמש רמות ה-d שוות באנרגייתן. אך כאשר ליגנדים מקיפים את היון (כמו במים, $[Cu(H_{2}O{)}_6{]}^{2+}$, או באמוניה מפרק 2), השדה החשמלי שלהם מפצל את רמות ה-d לשתי קבוצות בעלות אנרגיה מעט שונה. ההפרש בין הקבוצות קטן — ונופל בדיוק בתחום הנראה. לכן מעבר d-d (קפיצת אלקטרון מן הקבוצה הנמוכה לגבוהה) בולע אור נראה, והתמיסה מקבלת צבע.

זו הסיבה שיון Cu²⁺ “ערום” יהיה חסר צבע, אך בתמיסה מימית — שבה הוא קשור למים כקומפלקס — הוא כחול: המים מפצלים את רמות ה-d ויוצרים את המעבר.

7.20 השפעת הליגנדים

מכאן נובע דבר יפה ושימושי: מאחר שהליגנדים קובעים את גודל הפיצול, אותו יון מתכתי מציג צבעים שונים עם ליגנדים שונים. גודל הפיצול תלוי בליגנד, ולכן גם אורך גל הבליעה (והצבע) משתנה. זו הסיבה ש-UV-Vis הוא כלי מצוין לחקר קומפלקסים — שינוי הצבע מסגיר איזה ליגנד נקשר, וזיהינו זאת כבר בפרק 2 (Cu²⁺ עם אמוניה משנה גוון). הצבע הוא חיישן ישיר לכימיה סביב היון.

---

חלק ה’: יישומים אנליטיים

7.21 קביעת ריכוזים

זהו היישום הנפוץ ביותר של UV-Vis, מכוח חוק בר-למברט: קביעה כמותית של ריכוז חומר בולע. דוגמאות שגרתיות — ברזל במים, פוספטים, ניטרטים, כרום, נחושת. מהיר, זול, ומדויק לטווח ריכוזים רחב.

7.22 יצירת קומפלקסים צבעוניים

ומה אם החומר שרוצים למדוד חסר צבע (אינו בולע בנראה)? פתרון אלגנטי ונפוץ: מגיבים אותו ליצירת קומפלקס צבעוני, ואז מודדים את הקומפלקס. הדוגמה הקלאסית היא ברזל: Fe²⁺ עצמו בולע חלש, אך בתגובה עם המגיב פנונתרולין (Phenanthroline) נוצר קומפלקס כתום-אדום עז, שקל מאוד למדוד את בליעתו — ומכאן את ריכוז הברזל. זהו שימוש ישיר בקומפלקסים מפרק 2 לצורך אנליזה כמותית.

7.23 מעקב אחר תגובות

מאחר שהבליעה פרופורציונלית לריכוז, אפשר למדוד את הבליעה כפונקציה של הזמן ולעקוב אחר ריכוז חומר לאורך תגובה. כך חוקרים קינטיקה (קצב תגובה), פירוק, חמצון, ופולימריזציה — בזמן אמת, בלי לעצור את התגובה. כלי רב-ערך לחקר תהליכים.

7.24 בקרת איכות

בזכות פשטותו ומחירו הנמוך, UV-Vis נפוץ מאוד בבקרת איכות בתעשיות רבות: תרופות, מזון, טיפול במים, ותעשייה כימית. לעיתים קרובות הוא “סוס העבודה” השגרתי של המעבדה.

---

חלק ו’: יתרונות ומגבלות

7.25 יתרונות

UV-Vis פשוט יחסית, מהיר, זול, רגיש, ומתאים במיוחד לאנליזה כמותית. שילוב התכונות האלה הופך אותו לאחת השיטות הנפוצות ביותר בכל מעבדה.

7.26 מגבלות

• לא כל חומר בולע ב-UV-Vis (רק בעלי מעבר מתאים בתחום);
• מידע מבני מוגבל — הפסגות רחבות ולא ספציפיות, ולכן קשה להסיק מבנה מפורט;
• הפרעות מחומרים אחרים הבולעים באותו תחום;
• רגישות לתנאי הדגימה (עכירות, pH, טמפרטורה).

7.27 מה UV-Vis יודע ומה אינו יודע?

UV-Vis מסוגל לומר אם קיים חומר בולע, מהו ריכוזו (חוק בר-למברט), ואילו מעברים אלקטרוניים מתרחשים (מיקום הפסגות). אך הוא אינו מסוגל בדרך כלל לקבוע מבנה מולקולרי מלא, הרכב יסודי, או מבנה גבישי. הפסגות הרחבות שלו נותנות מידע “גס” יחסית. לכן, כרגיל בקורס זה, הוא משמש כחלק ממערך כלים — מצוין לכימות, חלש לזיהוי מבני, ומשלים שיטות אחרות (כמו FTIR ו-NMR) שכן חזקות במבנה.

---

סיכום

UV-Vis היא אחת השיטות הפשוטות, הזולות והשימושיות ביותר באנליזה מודרנית. היא מבוססת על בליעת אור בתחום ה-UV והנראה כתוצאה ממעברים אלקטרוניים — אותם מעברים שגם אחראים לצבע שאנו רואים בעין (הצבע המשלים לאור הנבלע).

הכלי הכמותי המרכזי הוא חוק בר-למברט ($A=\epsilon bc$), הקושר את הבליעה לריכוז בקשר לינארי, ומאפשר קביעת ריכוזים מדויקת בעזרת עקומת כיול. ראינו שני מקורות עיקריים לבליעה: מעברים אלקטרוניים במולקולות אורגניות (כרומופורים וקוניוגציה), ומעברי d-d ביוני מתכות מעבר (פיצול רמות בשדה הליגנדים — חיבור ישיר לקומפלקסים מפרק 2).

UV-Vis מצטיין בכימות אך חלש בזיהוי מבני, ולכן משמש כחלק ממערך כלים. בפרק הבא נעבור לסוג אחר של אינטראקציה בין אור לחומר: במקום לעורר אלקטרונים, נראה כיצד אור מעורר תנודות של קשרים כימיים — הבסיס ל-FTIR ול-Raman.