פגמים במבנה הגבישי

גביש אידיאלי לעומת חומר אמיתי

בפרק הקודם דיברנו על הגביש האידיאלי — סריג מושלם, אחיד ואינסופי. חשוב להבין שגביש כזה אינו קיים במציאות; הוא מודל מועיל בלבד. לכל גוף מוצק אמיתי יש סטיות מן הסדר האידיאלי, ומכמה סיבות.

סיבה ראשונה — קיומם של גבולות. כל גוף ממשי הוא סופי, ולכן יש לו פני שטח. עצם קיומו של גבול שובר את הסדר לטווח ארוך: האטומים שעל פני השטח אינם מוקפים בשכנים מכל הכיוונים, ומצבם שונה מזה של האטומים שבעומק החומר.

סיבה שנייה — אין חומר טהור לחלוטין. אפילו החומרים הטהורים ביותר שניתן לייצר מגיעים לטוהר של כ”שש תשיעיות” — 99.9999%. תמיד נותרים אטומים זרים. ולמען האמת, ברוב היישומים המעשיים טוהר כזה כלל אינו נחוץ. קחו למשל מלח בישול: המלח הנמכר בסופרמרקט הוא בטוהר של כ-85% בלבד, וזה בסדר גמור — הדרישה היחידה ממנו היא שלא יהיה רעיל. לשם השוואה, קילוגרם של NaCl בטוהר מעבדתי (כ-99%) עולה כ-100 ש”ח, לעומת 3–4 ש”ח לקילוגרם מלח בסופרמרקט. וכל ״תשיעה״ נוספת של הטוהר מעלה את מחירו בערך פי 10.

יתרה מזו, עבודה עם חומרים טהורים מדי דווקא קשה ויקרה: היא מחייבת ציוד מיוחד כגון תאי כפפות (glove boxes) או חדרים נקיים (clean rooms). לכן חוקרים רבים מעדיפים להשתמש בחומרים פחות טהורים כאשר הדבר מספק לצורכי עבודתם. גם הזיהומים הללו — האטומים הזרים — נחשבים סטייה מן הסדר האידיאלי.

סיבה שלישית — האנטרופיה. קיימת נטייה ספונטנית בטבע להגדלת האנטרופיה, כלומר אי-הסדר. נטייה זו גורמת לכך שגם בגביש “טהור” ייווצרו מאליהם סטיות שונות מן הסדר המושלם, פשוט משום שמצב לא-מסודר הוא סטטיסטית סביר יותר.

נגדיר אפוא: פגם (defect) הוא כל סטייה מכל סוג שהוא מן הסדר הגבישי האידיאלי. כפי שנראה, מספר הפגמים אינו שרירותי — הוא תלוי בטמפרטורה. ניתן להעריך את מספר הפגמים בטמפרטורה נתונה אם ידועה אנרגיית השפעול ליצירת פגם, $E_{a}$ (לעיתים מסומנת $Q$ ), לפי ביטוי מהצורה:

$n \propto N \cdot e^{(- \frac{E _{a}}{k _{B} T})}$

כאשר $N$ הוא מספר אתרי הסריג (אטומים, יונים או מולקולות), $T$ הטמפרטורה המוחלטת (במעלות קלווין, $T (K) = T (^{o} C) + 273$ ), ו- $k_{B}$ הוא קבוע בולצמן ( $k_{B} \approx 1.38 \times 1 0^{- 23} J/K$ ). הצורה האקספוננציאלית הזו תחזור עוד פעמים רבות בקורס; משמעותה היא שמספר הפגמים עולה בחדות עם הטמפרטורה.

את הפגמים נהוג למיין לפי הממד שלהם: פגמים נקודתיים (אפס-ממדיים), קוויים (חד-ממדיים), מישוריים (דו-ממדיים) ונפחיים (תלת-ממדיים).

פגמים נקודתיים

פגמים נקודתיים הם סטיות הממוקמות סביב נקודה בודדת בסריג — בדרך כלל אטום אחד או אתר בודד.

היעדרות (vacancy) — אתר סריג שאמור היה להיות תפוס באטום, אך נותר ריק. זהו הפגם הנקודתי הנפוץ והבסיסי ביותר.

חדירות (interstition) — אטום הנדחק אל תוך החלל שבין אתרי הסריג הרגילים, מקום שבו “אין לו מקום”. הדבר גורם לעיוות מקומי של הסריג סביבו.

החלפה (substitution) — אטום זר התופס את מקומו של אטום מקורי באחד מאתרי הסריג. אם האטום הזר גדול או קטן מן המקורי, הסריג מתעוות סביבו.

שני סוגי האטומים הזרים — החדירויות והתחלפות — הם למעשה הבסיס למושג תמיסה מוצקה (solid solution), שיעמוד במרכז הדיון בסגסוגות בהמשך הקורס.

בגבישים יוניים (כגון תרכובות מלחים) הפגמים הנקודתיים מופיעים לעיתים בצמדים, כדי לשמר את הנייטרליות החשמלית של הגביש:

פגם פרנקל (Frenkel defect) — יון (בדרך כלל הקטיון הקטן יחסית) עוזב את מקומו ועובר לעמדת חדירות. נוצר צמד: היעדרות + חדירות, מאותו יון עצמו. המטען הכולל נשמר.

פגם שוטקי (Schottky defect) — נוצרים יחד שתי היעדרויות בעלות מטען נגדי (היעדרות קטיון והיעדרות אניון), כך שהגביש מאבד “יחידת נוסחה” שלמה אך נשאר נייטרלי חשמלית.

תרכובות לא-סטויכיומטריות

בכימיה הבסיסית למדנו שלתרכובות יש הרכב קבוע ומדויק, המתואר בנוסחה סטויכיומטרית (למשל $F e O$ — ברזל אחד לחמצן אחד). אך פגמים נקודתיים מאפשרים סטייה גם מכלל זה.

הדוגמה הקלאסית היא תחמוצות מתכתיות. תחמוצת הברזל $F e O$ , למשל, כמעט לעולם אינה בעלת היחס המדויק 1:1; בפועל ההרכב קרוב יותר ל- $F e_{0.95} O$ . מה שקורה הוא שחלק מיוני הברזל חסרים (היעדרויות), וכדי לשמר על הנייטרליות החשמלית חלק מיוני הברזל הנותרים עוברים ממצב חמצון $F e^{2 +}$ למצב $F e^{3 +}$ . תרכובת שהרכבה סוטה מן היחס השלם נקראת תרכובת לא-סטויכיומטרית. תופעה זו אינה חריגה — היא נפוצה מאוד בתחמוצות של מתכות מעבר, והיא קשורה ישירות לתכונותיהן החשמליות והאופטיות.

פגמים קוויים

פגם קווי משתרע לאורך קו בתוך הגביש. הפגם הקווי החשוב ביותר הוא הנקע (dislocation) — סטייה המתוארת, באופן הפשוט ביותר, כ”חצי מישור אטומי עודף” הנדחק אל תוך הסריג ומסתיים בתוכו. קצה אותו חצי-מישור הוא קו הנקע.

חשיבותן של הנקעים עצומה, משום שתנועת נקעים היא המנגנון העיקרי של עיוות פלסטי (בלתי הפיך) במתכות. כאשר מפעילים כוח על מתכת, הנקעים נעים דרך הגביש, ובכך מאפשרות לשכבות אטומים להחליק זו על פני זו בהדרגה — קשר אחד בכל פעם — במקום בבת אחת. ניתן לדמות זאת להזזת שטיח כבד: קל בהרבה ליצור קמט קטן ולדחוף אותו לאורך השטיח מאשר לגרור את כולו בבת אחת. בזכות מנגנון זה, מתכות אמיתיות רכות ונתונות לעיצוב הרבה יותר ממה שהיינו מצפים מגביש מושלם. רוב הטיפולים שמחזקים מתכות (כגון חישול והקשיה) פועלים, למעשה, על ידי הקשייה של תנועת הנקעים.

פגמים מישוריים

פגם מישורי משתרע על פני משטח דו-ממדי בתוך החומר.

גבולות בין גרעיניים (grain boundaries) — כפי שראינו, חומר רב-גבישי בנוי מגרגרים (גרעיני מבנה), שכל אחד מהם מכוון אחרת. במישור המפגש בין שני גרעינים שכנים, הסדר הגבישי נשבר — זהו גבול הגרעין. גבולות הגרעין משפיעים מאוד על תכונות החומר: ככלל, גרעינים (עדינים) קטנים יותר (ולכן יותר גבולות) מקנים למתכת חוזק רב יותר.

תאומים (twins) — אזור שבו הסריג משני צידי מישור מסוים מסודר כתמונת ראי זה של זה. המישור עצמו מתפקד כ”מראה” גבישית.

משגי ההערמה (stacking faults) — שיבוש ברצף שבו מונחות השכבות האטומיות זו על גבי זו. אם, למשל, רצף השכבות התקין הוא ABCABC ופתאום מופיע ABCABABC, הסטייה ברצף היא פגם ערימה.

פגמים נפחיים

פגם נפחי הוא סטייה תלת-ממדית, הגדולה בהרבה משאר הפגמים, ולרוב נראית כבר ברמת המיקרו ואף המקרו.

נקבוביות וחללים (pores / voids) — חללים ריקים בתוך החומר, כגון בועות גז שנכלאו במהלך היציקה.

סדקים (cracks) — שברים בחומר, מסוכנים במיוחד משום שהם נוטים להתפשט תחת עומס ולהוביל לכשל מוחלט של הרכיב.

תכלילים (inclusions) — גושים זרים של חומר אחר שנלכדו בתוך הגביש, כגון חלקיקי סיגים או תחמוצות שנותרו מתהליך הייצור.

ריכוז פגמים

נחזור כעת לרעיון שהוזכר בתחילת הפרק. ריכוז הפגמים בחומר אינו קבוע — הוא תלוי בטמפרטורה. ככל שהטמפרטורה עולה, גוברת התנועה התרמית והנטייה לאי-סדר, ומספר הפגמים — ובמיוחד החורים — גדל.

הקשר הזה מתואר על ידי נוסחה סטטיסטית עבור ריכוז ההיעדרויות בשיווי משקל:

$\frac{N _{v}}{N} = e^{- \frac{E _{v}}{k _{B} T}}$

כאשר $N_{v}$ הוא מספר ההיעדרויות, $N$ מספר אתרי הסריג, $E_{v}$ אנרגיית השפאול ליצירת היעדרות, $k_{B}$ קבוע בולצמן ו- $T$ הטמפרטורה המוחלטת. לא נפתח כאן את הנוסחה, אך חשוב להבחין בשניים: ראשית, הריכוז עולה אקספוננציאלית עם הטמפרטורה; ושנית, אפילו בטמפרטורת החדר $N_{v}$ אינו אפס — כלומר לכל חומר, בכל טמפרטורה שמעל האפס המוחלט, יש ריכוז מסוים של היעדרויות. זו עוד דרך לראות מדוע גביש מושלם לחלוטין אינו אפשרי.

alugovskoy.net

Explorer