תנודות תרמיות של אטומים
בפרקים הקודמים תיארנו את האטומים בגביש כאילו הם יושבים במקומם בשקט מוחלט. זו, כמובן, הפשטה. למעשה, בכל טמפרטורה שמעל האפס המוחלט האטומים אינם נחים כלל — הם רוטטים ללא הרף סביב עמדות שיווי המשקל שלהם בסריג. ניתן לדמות כל אטום ככדור הקשור לשכניו בקפיצים זעירים: הוא מתנודד הלוך ושוב, אך בממוצע נשאר במקומו.
ככל שהטמפרטורה עולה, כך משרעת התנודות גדולה יותר והאטומים נעים במרץ רב יותר. זהו, למעשה, הפירוש המיקרוסקופי של הטמפרטורה: הטמפרטורה אינה אלא מידה של האנרגיה הקינטית הממוצעת של תנועת החלקיקים. אנרגיה זו גם אחראית, בין השאר, להתפשטות התרמית — כאשר התנודות גוברות, האטומים “תופסים” בממוצע יותר מקום, והגוף מתרחב.
נקודה חשובה: התנודות אינן זהות לכל האטומים. בכל רגע נתון יש פיזור — רוב האטומים מתנודדים במרץ בינוני, אך מקצתם, באקראי, צוברים אנרגיה גבוהה במיוחד. דווקא אותם אטומים “נמרצים” הם המפתח לתופעה שנדון בה כעת — הדיפוזיה.
מנגנוני דיפוזיה
דיפוזיה היא תנועה נטו של אטומים בתוך החומר ממקום למקום, הנובעת מן התנודות התרמיות. אם אטום צובר במקרה די אנרגיה כדי להתגבר על המחסום האנרגטי החוסם את דרכו, הוא יכול “לקפוץ” לעמדה סמוכה. כל קפיצה בודדת היא אקראית, אך כאשר יש הפרש בריכוז, סך כל הקפיצות מוביל לתנועה מסודרת — מאזור הריכוז הגבוה אל אזור הריכוז הנמוך.
בגבישים מוצקים נהוג להבחין בשני מנגנונים עיקריים:
דיפוזיה דרך היעדרויות (vacancy diffusion) — אטום עובר אל היעדרות (vacancy) סמוכה, וכך למעשה האטום וההיעדרות מחליפים מקום. מנגנון זה הוא הדרך שבה נעים אטומי הסריג עצמם, וכן אטומים תחליפיים. מכאן ברור הקשר ההדוק לפרק הקודם: ללא היעדרויות אין דיפוזיה כזו, ומכיוון שמספר ההיעדרויות גדל אקספוננציאלית עם הטמפרטורה, גם הדיפוזיה מואצת מאוד בחום.
דיפוזיה בחדירויות (interstitial diffusion) — אטום קטן, היושב בעמדת חדירות, “מדלג” מחלל החדירות אחד לסמוך לו. מנגנון זה אופייני לאטומים קטנים (כגון פחמן, חנקן ומימן הנעים בתוך ברזל). הוא בדרך כלל מהיר בהרבה מדיפוזיית ההיעדרויות, משום שהאטום הקטן אינו צריך “להמתין” להופעת היעדרות — תמיד יש בקרבתו עמדות חדירות פנויות.
חוקי הדיפוזיה
מקדם הדיפוזיה. את קצב הדיפוזיה מאפיינים באמצעות גודל המכונה מקדם הדיפוזיה (יחידותיו ). ככל ש- גדול יותר, כך האטומים נעים מהר יותר. מקדם הדיפוזיה תלוי בזוג החומרים הנדון (מי מתפזר בתוך מה), במנגנון, ובעיקר — בטמפרטורה.
השפעת הטמפרטורה. התלות בטמפרטורה היא הגורם הדרמטי ביותר. כפי שראינו, דיפוזיה מסתמכת על אטומים שצברו באקראי די אנרגיה כדי לעבור את המחסום; מספרם של אלה גדל אקספוננציאלית עם הטמפרטורה. לכן עלייה מתונה בטמפרטורה עשויה להאיץ את הדיפוזיה פי כמה וכמה.
משוואת ארניוס (Arrhenius). הקשר בין מקדם הדיפוזיה לטמפרטורה מתואר על ידי משוואת ארניוס:
D = D_0 \cdot e^\left(-\frac{E_d}{RT}\right)
כאשר הוא קבוע (גורם קדם-אקספוננציאלי), היא אנרגיית השפעול לדיפוזיה, קבוע הגזים האוניברסלי, ו- הטמפרטורה המוחלטת. לא נפתח כאן את המשוואה, אך נשים לב שהיא שייכת לאותה משפחה אקספוננציאלית שכבר פגשנו בריכוז הפגמים — וזו אינה מקריות: שני התהליכים מסתמכים על אותו עקרון של “התגברות על מחסום אנרגטי בעזרת אנרגיה תרמית אקראית”. המבנה האקספוננציאלי הזה חוזר שוב ושוב בכל תחומי מדע החומרים, וכדאי להתרגל לזהותו.
(הערה: אנרגיית השפעול מבוטאת לעיתים לכל אטום — ואז מופיע במכנה קבוע בולצמן — ולעיתים לכל מול, ואז מופיע קבוע הגזים . שני הביטויים שקולים, שכן .)
חשיבות הנדסית של דיפוזיה
הדיפוזיה אינה רק תופעה תאורטית — היא עומדת בבסיסם של תהליכים תעשייתיים רבים ובעלי חשיבות עצומה.
טיפולים תרמיים (heat treatments). חימום מבוקר של מתכת, ולאחריו קירור בקצב נשלט, מאפשר לאטומים להתפזר ולסדר מחדש את המבנה הפנימי — ובכך לשנות בכוונה את התכונות המכניות (חוזק, קשיות, גמישות). כל הטיפולים התרמיים מסתמכים, בלב לבם, על דיפוזיה.
צמנטציה (carburizing). תהליך שבו מחממים פלדה בסביבה עשירת פחמן, כך שאטומי פחמן מתפזרים (בדיפוזיה בחדירויות) אל תוך שכבת השטח של הרכיב. התוצאה היא רכיב בעל שטח קשה ועמיד לשחיקה, השומר על ליבה רכה וקשיחה — שילוב תכונות שקשה להשיג אחרת. גלגלי שיניים וצירים מטופלים לעיתים קרובות כך.
סינטור (sintering). תהליך שבו לוקחים אבקה של חומר (מתכתי או קרמי), דוחסים אותה לצורה הרצויה, ומחממים אותה לטמפרטורה גבוהה — אך מתחת לטמפרטורת ההיתוך. הדיפוזיה גורמת לחלקיקי האבקה “להתאחות” זה לזה במגעים ביניהם, והגוף הופך למוצק רציף וחזק. הסינטור הוא הבסיס למטלורגיית האבקות וליצור רוב הרכיבים הקרמיים.
צמיחת שכבות תחמוצת (oxide layer growth). כאשר מתכת נחשפת לחמצן, נוצרת על פניה שכבת תחמוצת. כדי שהשכבה תמשיך לגדול, אטומי המתכת או החמצן חייבים להתפזר דרך שכבת התחמוצת הקיימת. כאן יש לדיפוזיה תפקיד כפול ומעניין: באלומיניום, למשל, נוצרת שכבת תחמוצת צפופה שדרכה הדיפוזיה איטית מאוד — ולכן השכבה “חוסמת את עצמה” ומגינה על המתכת (פסיבציה). בברזל, לעומת זאת, החלודה נקבובית ומאפשרת דיפוזיה מתמשכת — ולכן הקורוזיה אינה נעצרת. כך אותה תופעה בדיוק קובעת אם מתכת תהיה עמידה בפני קורוזיה או לא.