מה נשאר מהממוצע?
בפרק הקודם ראינו שהתפלגות בולצמן קובעת כמה חלקיקים, בממוצע, נמצאים בכל מצב אנרגיה. המילה “בממוצע” כאן לא מקרית — וזו תהיה נקודת המוצא של הפרק הזה.
כל גודל תרמודינמי שמדברים עליו — אנרגיה, טמפרטורה, לחץ — הוא, במהותו, ממוצע על פני מספר עצום של חלקיקים. אבל ממוצע, מעצם הגדרתו, מאפשר סטיות. בכל רגע נתון, האנרגיה הממשית של מערכת קטנה אינה בדיוק הממוצע — היא קצת יותר, או קצת פחות. הסטיות האלה נקראות פלוקטואציות (fluctuations), וההתנהגות שלהן בזמן — רעש (noise).
עד כה התעלמנו מהן לגמרי, ובצדק: לכוס מים, הפלוקטואציות באנרגיה הן קטנות עד כדי חוסר-משמעות מוחלט. אבל “קטנות” זה לא “אפס” — ובמערכות קטנות מספיק, הפלוקטואציות הופכות מ”רעש מציק שמתעלמים ממנו” לאפקט המרכזי. וזה, כפי שנראה, פותח דלת לכמה מהתופעות המרתקות והשימושיות ביותר במדעי החומרים המודרניים.
חוק
נשאל שאלה פשוטה: אם יש לי חלקיקים, וכל אחד “תורם” משהו אקראי לגודל כולל (למשל, אנרגיה) — כמה גדולה הפלוקטואציה היחסית של הגודל הכולל הזה, בהשוואה לממוצע שלו?
יש כאן תוצאה מתמטית כללית מאוד, שמופיעה כל הזמן בכל מקום שיש בו אקראיות מצטברת — מסטטיסטיקה של בחירות ועד פיזיקה: אם יש “תורמים” בלתי-תלויים, הסכום הכולל גדל כ-, אך הפלוקטואציה (סטיית התקן) של הסכום גדלה רק כ-. לכן, הפלוקטואציה היחסית — היחס בין הסטייה לממוצע — גדלה כ:
זה החוק שמסביר את כל מה שדיברנו עליו עד כה. עבור :
פלוקטואציה יחסית מסדר גודל של היא, לכל מטרה מעשית, אפס. זו הסיבה שהתרמודינמיקה הקלאסית, שכל כולה מדברת על ערכים מדויקים וקבועים (טמפרטורה, אנרגיה, לחץ) — עובדת כך טוב. היא לא “מתעלמת” מהפלוקטואציות בגלל הנחה שרירותית — הן באמת זניחות, ב-11 סדרי גודל.
אבל עכשיו — מה קורה אם קטן בהרבה?
עבור , . עבור , זה כ-30%. עבור חלקיק בודד, — הפלוקטואציה היחסית היא מסדר גודל של עצמו: אין “ממוצע” שיש סביבו פלוקטואציה קטנה, יש רק… אנרגיה אקראית.
המסקנה היא בעלת חשיבות ישירה למדעי החומרים: ככל שמערכת קטנה יותר — ננו-חלקיק, נקבוביות בודדת, מולקולה בודדת, מכשיר אלקטרוני זעיר — כך הפלוקטואציות הופכות מרכזיות ולא שוליות. תחום הננו-מדע, במובן רחב, הוא, בין היתר, התחום שבו מפסיק להיות מספר זניח.
תנועה בראונית: כשהפלוקטואציות נראות לעין
ההדגמה ההיסטורית הראשונה, והמפורסמת ביותר, של פלוקטואציות, היא תנועה בראונית (Brownian motion).
ב-1827 הבוטנאי רוברט בראון (Robert Brown) הסתכל במיקרוסקופ על גרגירי אבקה מרחפים במים, וראה אותם מרצדים — נעים בתנועה מקרית, רוטטת, חסרת כיוון ברור, ללא הפסקה. ההסבר שהוצע (ושהיה שגוי) היה ש”חיים” בגרגירים גורמים לתנועה. בראון בדק זאת על חלקיקים ממקור בלתי-אורגני בעליל — אבק, חלקיקי זכוכית — וקיבל את אותה תנועה. החיים לא היו ההסבר.
ההסבר הנכון הגיע רק ב-1905, מאיינשטיין — ובמובן מסוים, זה הסבר שהוא ישיר מאוד מכל מה שדיברנו עליו: גרגיר האבקה גדול בהרבה ממולקולת מים, אבל הוא סופי — לא פגיעות, אלא רק, נניח, פגיעות בשנייה מצדדים שונים. ל-, — קטן, אבל לא אפס. בכל רגע, מספר הפגיעות בצד אחד של הגרגיר לא מאוזן בדיוק עם מספר הפגיעות בצד השני — וחוסר האיזון הקטן הזה, המצטבר על-פני זמן, הוא בדיוק ה”ריצוד” שבראון ראה במיקרוסקופ.
החשיבות העצומה של זה: זוהי הייתה, בפועל, ההוכחה הראשונה שיש לה אופי כמותי לקיומם של אטומים ומולקולות. עד תחילת המאה ה-20, “אטום” היה עדיין, לחלק מהקהילה המדעית, מושג תיאורטי ושימושי, לא ישות שהוכחה קיומה ישירות. איינשטיין הראה שאם ה”ריצוד” הזה הוא תוצאה של פגיעות מולקולריות אקראיות, אפשר לחזות כמותית את מידת הריצוד (כפונקציה של גודל הגרגיר, צמיגות הנוזל, וטמפרטורה) — ופרין (Perrin) אישר את החזוי בניסוי, וקיבל על כך פרס נובל. הפלוקטואציה, שנראתה כ”רעש מעצבן” שמסתיר את התופעה ה”אמיתית”, הייתה התופעה.
פלוקטואציה ודיסיפציה: שני צדדים של אותו מטבע
עד כה דיברנו על פלוקטואציות במערכת בשיווי משקל — שום דבר לא “קורה” בכיוון מסוים, פשוט יש “ריצוד” אקראי סביב הממוצע.
עכשיו נשאל שאלה שונה במקצת: מה קורה אם מפריעים למערכת — מוציאים אותה מהמצב שבו היא נמצאת, ואז משאירים אותה לנפשה?
האינטואיציה אומרת שהיא תחזור לשיווי משקל — אבל כמה זמן זה ייקח, ואיך, תלוי במשהו שנקרא דיסיפציה (dissipation): התהליך שבו אנרגיה ה”מוזרמת” בחזרה למאגר התרמי הכללי. דמיינו כדור זכוכית, שמטילים אותו לתוך כד דבש. הוא ישקע לאט — לא בגלל ש”מישהו דוחף אותו” כלפי מטה בכוח קבוע, אלא בגלל חיכוך צמיג: התנגדות הדבש לתנועה. החיכוך הזה הוא הדיסיפציה — אנרגיה תנועת הכדור “מתפזרת” לחימום הדבש (בכמות זניחה, אבל עקרונית).
כאן מגיע הרעיון המרתק: אותו “חיכוך” שמדכא תנועה מאורגנת, הוא בדיוק אותו “חיכוך” שיוצר את הפלוקטואציות האקראיות בשיווי משקל. החלקיקים שמתנגשים בכדור הזכוכית ומאיטים אותו (“חיכוך”), הם אותם חלקיקים שכאשר הכדור נח לחלוטין — ממשיכים להתנגש בו, מכל הכיוונים, ולגרום לו ל”רצד” קלות (תנועה בראונית).
חיכוך וריצוד — דיסיפציה ופלוקטואציה — הם, אם כן, לא שתי תופעות נפרדות שצריך כל אחת מהן הסבר משלה. הם שתי הופעות שונות של אותה תהליך מיקרוסקופי בדיוק: התנגשויות אקראיות עם הסביבה. הקשר הזה — שכל “מנגנון” שגורם לדיסיפציה, גורם בהכרח גם לפלוקטואציות, בעוצמה הקשורה אליו ישירות — הוא אחד העקרונות העמוקים והכלליים ביותר בפיזיקה הסטטיסטית, ויש לו שם: משפט הפלוקטואציה-דיסיפציה.
לא נצטרך את הניסוח המתמטי שלו. די לזכור את התמונה: כל “התנגדות” יש מחיר שלה ברעש. כשנגיע לפרקים על מעגלים חשמליים, ניתקל בתופעה ששמה רעש ג’ונסון (Johnson noise) — כל נגד חשמלי, אפילו כשאין בו שום זרם זורם, “מייצר” תנודות מתח אקראיות, קטנות אך מדידות, רק בגלל הטמפרטורה שלו. אם הרעיון של “פלוקטואציה-דיסיפציה” כבר נמצא בידיכם, רעש ג’ונסון לא יהיה תופעה מוזרה שצונחת עליכם משום מקום — הוא יהיה דוגמה צפויה, מתבקשת, לעיקרון שכבר הכרתם: לנגד יש “התנגדות” (דיסיפציה) — אז יש לו גם “רעש” (פלוקטואציה), ושני אלה תלויים זה בזה, באופן מדויק.
רעש כסיגנל, לא רק כהפרעה
האינסטינקט הטבעי, במעבדה, הוא להתייחס לרעש כאל אויב: דבר שמסתיר את הסיגנל “האמיתי”, שצריך למזער אותו, לסנן אותו, להיפטר ממנו. וזה, ברוב המקרים, גם נכון — מבחינה מעשית.
אבל מנקודת מבט אחרת, הרעש עצמו מכיל מידע. לא רק “כמה” רעש יש (העוצמה שלו) — אלא איך הרעש “נראה” כפונקציה של תדירות. זה נקרא ספקטרום הרעש.
הסוג ה”פשוט” ביותר של רעש הוא רעש לבן (white noise) — רעש שבו כל התדירויות “תורמות” באופן שווה, בלי תדירות מועדפת. השם מגיע מאנלוגיה לאור לבן, שמכיל את כל צבעי הקשת בעוצמה דומה. רעש תרמי (כמו רעש ג’ונסון שהזכרנו) הוא, בקירוב טוב, רעש לבן — תוצאה של התנגשויות מולקולריות בלתי-תלויות לחלוטין זו בזו, שאין להן “זיכרון” וגם אין להן תדירות אופיינית.
אבל יש סוג נפוץ מאוד, ומסתורי הרבה יותר, של רעש: רעש (קורא “אחד חלקי f”, flicker noise), שבו עוצמת התנודות גדלה כאשר התדירות קטנה — תנודות איטיות הן חזקות יותר מתנודות מהירות, ביחס הפוך בקירוב לתדירות. רעש מופיע בכל מקום — בזרם חשמלי במוליכים-למחצה, בקצב הלב, בעוצמת קול מוזיקה, בתנודות מחירי מניות. בניגוד לרעש הלבן, רעש כן רומז על “זיכרון” — תהליך כלשהו שבו מה שקורה כרגע מושפע ממה שקרה הרבה זמן קודם, ולא רק מההתנגשות האחרונה.
למה זה רלוונטי לכם, ככימאים ומדעני חומרים? משום שבניתוחים אלקטרוכימיים, ובמיוחד בספקטרוסקופיית אימפדנס (EIS), הרעש שבמדידה אינו רק “הפרעה” שיש להתעלם ממנה — צורת הרעש, התלות שלו בתדירות, יכולה לרמז על מנגנונים מיקרוסקופיים: דיפוזיה, תהליכי טעינה-פריקה איטיים, אי-הומוגניות במשטח האלקטרודה. ככל שתתקדמו, תגלו שלפעמים השאלה “מאיזה רעש לנקות את האות?” קשה מהשאלה “מה הרעש מנסה לספר לי?”
מה הלאה: כשאין שיווי משקל
כל מה שעסקנו בו בפרקים 4–5 — התפלגות בולצמן, אנטרופיה, פלוקטואציות סביב ממוצע — חל על מערכות בשיווי משקל, או קרובות אליו. אלו מערכות שהושארו לנפשן זמן רב מספיק, ושאין שום דבר “מזרים” אנרגיה אליהן או מוציא אנרגיה מהן באופן מתמשך.
אבל רוב התופעות המעניינות באמת — תאים חיים, ראקציות כימיות המתקדמות, התאים האלקטרוכימיים שבהם זורם זרם, גופים מוצקים שמתקררים — הן מערכות שבהן כל הזמן “קורה משהו”: אנרגיה, חומר, או מטען זורמים פנימה והחוצה, והמערכת לא מגיעה למצב סופי שקט. אלה מערכות לא-שוות-משקל (non-equilibrium).
זה לא רק “מקרה קצה מסובך יותר” — זה תחום שלם, עם כללים שונים מאוד, ולעיתים מפתיעים: מערכות לא-שוות-משקל יכולות לפתח סדר עצמי (self-organization) — תבניות, מחזוריות, מבנים — בדיוק במקום שבו, בשיווי משקל, היינו מצפים רק לאי-סדר. נחזור לזה בהמשך הקורס — אבל כדאי לזכור: כל מה שלמדנו עד כה הוא הבסיס ההכרחי להבנת מה שקורה כשמפירים אותו.
מה למדנו בפרק זה
המשכנו ישירות מהפרק הקודם, אבל הפכנו את השאלה: לא “מה הממוצע?”, אלא “כמה גדולה הסטייה מהממוצע, ומה היא מספרת לנו?”
- חוק מסביר מדוע פלוקטואציות זניחות במערכות גדולות () אך דומיננטיות במערכות קטנות — וזה הופך אותן לרלוונטיות במיוחד לננו-מדע.
- תנועה בראונית הראתה, היסטורית, שפלוקטואציות אינן רק “רעש” — הן יכולות להיות ההוכחה לקיומו של עולם מיקרוסקופי שלא נראה ישירות.
- משפט הפלוקטואציה-דיסיפציה מקשר בין שני מושגים שנראים שונים — חיכוך/התנגדות, ורעש אקראי — כשני ביטויים של אותו מנגנון מיקרוסקופי. עיקרון זה הוא הבסיס לרעש ג’ונסון, שניתקל בו בפרקים על מעגלים חשמליים.
- צורת הרעש (לבן לעומת ) מכילה מידע על המנגנון שמייצר אותו — רעש אינו רק מה שצריך לסנן, אלא, פעמים רבות, גם מה שיש ללמוד ממנו.
- כל הדיון בפרקים 4–5 הניח שיווי משקל. בהמשך הקורס נראה מה קורה כשמניחה זו מופרת — ומה זה אומר עבור מערכות “פעילות” ו”חיות” במובן הרחב.