2.1 מבוא
בפרק הקודם ראינו שקורוזיה היא תהליך חמצון-חיזור, ושרוב המתכות ההנדסיות אינן יציבות תרמודינמית בתנאי הסביבה הרגילים. אבל “אינן יציבות” הוא ביטוי שדורש ביסוס. מה בדיוק פירושו? כיצד ניתן לדעת מראש, מבלי לבצע ניסוי, האם תגובת קורוזיה מסוימת תתרחש באופן ספונטני?
הכלי המרכזי לענות על שאלה זו הוא התרמודינמיקה הכימית. תרמודינמיקה מאפשרת לנו לקבוע את הכיוון הספונטני של תגובה, לחשב את תנאי שיווי-המשקל, להבין כיצד טמפרטורה משפיעה על יציבות תחמוצות, ולהשוות בין מתכות שונות מבחינת נטייתן להתחמצן. כל אלה הן שאלות שאפשר לענות עליהן כמותית, לעיתים על גבי דף נייר, עוד לפני שמתקרבים למעבדה.
עם זאת, חשוב להבין את גבולות הגזרה של תרמודינמיקה כבר בתחילת הדרך: היא אומרת האם תגובה יכולה להתרחש, אך לא באיזו מהירות. ההבחנה הזאת — בין ספונטניות לקינטיקה — תחזור שוב ושוב לאורך כל הקורס.
2.2 האנרגיה החופשית של גיבס
הפונקציה התרמודינמית שעומדת במרכז כל דיון על ספונטניות בתנאים איזוברים-איזותרמיים היא האנרגיה החופשית של גיבס:
כאשר היא האנתלפיה, הטמפרטורה המוחלטת, ו- האנטרופיה. הפונקציה הזאת שימושית כל כך מפני שרוב התהליכים ההנדסיים מתרחשים בלחץ קבוע ובטמפרטורה קבועה (לפחות בקירוב) — בדיוק התנאים שבהם גיבס הוא הפוטנציאל הנכון.
עבור תגובה כימית, מה שקובע אינו הערך המוחלט של , אלא שינויו:
הפרשנות פשוטה:
| ערך | משמעות |
|---|---|
| התהליך ספונטני | |
| שיווי-משקל | |
| התהליך אינו ספונטני |
מערכת תמיד נוטה לעבור למצב בעל אנרגיה חופשית נמוכה יותר. קורוזיה מתרחשת כאשר המצב המחומצן — המתכת עם החמצן — יציב יותר מהמתכת הנקייה.
2.3 מדוע מתכות עוברות קורוזיה?
כדי להבין מדוע קורוזיה היא, בדרך כלל, תהליך ספונטני, כדאי להתחיל מסוף הסיפור — מהמינרלים.
בטבע, מתכות כמעט אינן מופיעות במצב מתכתי. ברזל מופיע כהמטיט ומגנטיט , אלומיניום — כבוקסיט , אבץ — כסמית’סוניט ווורציט . זוהי לא מקרה: זוהי תוצאת מיליוני שנים של תהליכים גיאוכימיים שהביאו את המתכות למצבן האנרגטי הנמוך ביותר.
כדי להפיק מתכת — בלאסט-פורנס, אלקטרוליזה, כל שיטה שתהיה — יש להשקיע אנרגיה רבה ולחזר את המינרל חזרה למצב המתכתי. במובן זה, המתכת היא מצב מטה-יציב — יציב בתנאים מסוימים, אבל תמיד עם נטייה לחזור.
קורוזיה היא, במובן עמוק, “המס של הטבע” על הפקת מתכות.
ניסוח פשוט זה עוזר להבין מדוע קורוזיה היא אוניברסלית ובלתי נמנעת מבחינה תרמודינמית, ומדוע כל מה שאנחנו עושים בהנדסת קורוזיה הוא, ביסוסו, ניהול של תהליך בלתי נמנע — האטתו, כיוונו, ומניעת נזקיו.
2.4 תגובת חמצון של מתכת
נבחן את אחת התגובות הפשוטות ביותר — חמצון מתכת ישירות על ידי חמצן:
שינוי האנרגיה החופשית של התגובה אינו קבוע — הוא תלוי בריכוזי המגיבים והתוצרים:
כאשר הוא שינוי האנרגיה החופשית בתנאים סטנדרטיים, קבוע הגזים, הטמפרטורה, ו- מסמן את האקטיביות של .
כאשר המתכת והתחמוצת הן מוצקים טהורים, האקטיביות שלהם בפאזה של הגז שווה אחד לפי הגדרה: . לחץ החמצן לעומת זאת הוא משתנה חופשי, ולכן הביטוי מתפשט ל:
מדוע אקטיביות של מוצק טהור שווה אחד?
אקטיביות אינה ריכוז רגיל, אלא “ריכוז תרמודינמי” — גודל המתחשב בכל האינטראקציות בין הרכיבים: , כאשר הוא מקדם האקטיביות. במערכת אידיאלית ו-. האקטיביות מוגדרת דרך הפוטנציאל הכימי:
ועבור תמיסות, היא “מרחיבה” את חוק ראול לתנאים לא-אידיאליים: .
כעת, שאלה פשוטה: מה האקטיביות של רכיב בפאזה שבה הוא אינו מסיס — למשל, אקטיביות של מתכת טהורה בפאזה הגזית?
אפס? — לא. ראשית, אינו מוגדר, ומכניס בעיה מסדר שני למשוואת הפוטנציאל הכימי. שנית, מחוק ראול היה נובע שלחץ האדים של מעל המערכת שווה אפס — כלומר, אין כלל בגז. אבל זה אינו נכון: גם מוצק טהור מפעיל לחץ אדים סופי.
אחד! — זהו הפתרון היותר טוב, ומקובל לפי מוסכמה כבחירת מצב הסטנדרט — פתרון של הנזק במיעוטו: , ולכן הפוטנציאל הכימי מצטמצם ל-, שהיא הגדרה לגיטימית. וממשוואת ראול נובע ש- — לחץ האדים של מעל המערכת שווה ללחץ האדים שלו מעל טהור בנפרד. זה אכן נכון פיזיקלית.
מסקנה: האקטיביות של כל רכיב טהור בפאזה שלו — ושל כל רכיב שאינו מסיס בפאזה הנדונה — שווה לאחד לפי מוסכמה. לכן, כאשר המתכת והתחמוצת הן מוצקים טהורים, , ואיברים אלה נעלמים מביטוי .
כלומר, ככל שלחץ החמצן גבוה יותר, כך נמוך יותר — והתגובה ספונטנית יותר.
2.5 לחץ החמצן בשיווי-משקל
בשיווי-משקל , ומכאן ניתן לחשב את לחץ שיווי-המשקל:
ולכן:
זהו מושג מרכזי ביותר. לחץ שיווי-המשקל הוא לחץ החמצן שבו המתכת והתחמוצת שלה קיימות בשיווי-משקל תרמודינמי. הגודל הזה אומר לנו דבר פשוט ועמוק: אם הלחץ החלקי של החמצן בסביבה גבוה מ-, אז והמתכת תתחמצן ספונטנית. אם נמוך ממנו — לא.
2.6 דוגמה: מתכות אצילות מול מתכות הנדסיות
כדי להמחיש את המשמעות המעשית, נשווה שתי קבוצות של מתכות.
הלחץ החלקי של החמצן באוויר הוא:
עבור רוב המתכות ההנדסיות — ברזל, אלומיניום, אבץ, מגנזיום, ניקל, כרום — לחץ שיווי-המשקל נמוך בסדרי גודל מ-0.21 אטמוספרה. כלומר, גם בסביבה בה לחץ החמצן נמוך ביותר, החמצון יהיה ספונטני. ברזל, למשל, מחלחל ממש, ויתחמצן גם בלחץ חמצן של אטמוספרה — ערך שקשה אפילו לדמיין בפועל.
לעומת זאת, עבור מתכות אצילות — כסף, זהב, פלטינה — גבוה מאוד, הרבה מעל 0.21 אטמוספרה. פירוש הדבר: בתנאי אוויר רגיל, החמצון שלהן אינו ספונטני. זו בדיוק הסיבה שטבעת זהב נשמרת ברק שלה למשך עשרות שנים, ואילו כפית כסף בתה מאבדת את ברקה תוך שבועות (ברק הכסף, אגב, נעלם לא בשל חמצון אלא בשל סולפידציה — תגובה עם עקבות של H₂S בחוג הבית, שזהו עניין אחר לחלוטין).
2.7 השפעת הטמפרטורה
הטמפרטורה משפיעה על ספונטניות קורוזיה בשני ערוצים בו-זמנית.
הערוץ הראשון הוא ישיר: בביטוי מופיע המכפיל . עלייה בטמפרטורה משנה את האיזון בין לאיבר האנטרופי.
הערוץ השני עמוק יותר: עצמו תלוי בטמפרטורה:
כאשר ו- הם שינויי האנתלפיה והאנטרופיה הסטנדרטיים של התגובה. אמנם גם הם אינם קבועים לחלוטין — הם משתנים עם הטמפרטורה עקב חום סגולי — אך לצורך קירוב סביר ניתן לראות בהם קבועים בטווח טמפרטורות מוגדר.
בפועל, בטמפרטורות גבוהות הדיפוזיה מהירה יותר, תגובות כימיות מואצות, ושכבות הגנה שנוצרו בטמפרטורת חדר עשויות לאבד את שלמותן. לכן קורוזיה בטמפרטורות גבוהות — תחום הכולל חמצון, hot corrosion, סולפידציה וקרבוריזציה — הוא תחום נפרד ורב-חשיבות, בעיקר בתעשיית הטורבינות, תנורי הפלדה ותעשיית הפטרוכימיה.
2.8 דיאגרמות אלינגהם
כאשר רוצים להשוות את היציבות של תחמוצות שונות על פני טווח רחב של טמפרטורות, הכלי המועדף הוא דיאגרמת אלינגהם (Ellingham Diagram).
בדיאגרמה מוצג כפונקציה של טמפרטורה עבור תגובות חמצון של מתכות שונות, כאשר כל תגובה מנורמלת לפי אותו כמות של חמצן (בדרך כלל מול אחד של ). כך ניתן להשוות ישירות בין מתכות שונות.
הכלל הוא פשוט: ככל שהקו של מתכת מסוימת נמוך יותר בדיאגרמה, כך התחמוצת שלה יציבה יותר, ולכן קשה יותר לחזר אותה. מגנזיום ואלומיניום נמצאים בתחתית — הם יוצרים תחמוצות יציבות ביותר ונוטים לחמצון קל. זהב נמצא בחלק העליון — תחמוצת הזהב כה בלתי-יציבה שהיא מתפרקת מאליה אפילו בטמפרטורת חדר.
לדיאגרמות אלינגהם יש גם שימוש מעשי חשוב: ניתן לקרוא מהן ישירות את לחץ החמצן בשיווי-משקל, ולהסיק מה יהיה גורם המתכת בסביבה נתונה. בנוסף, הדיאגרמה מאפשרת לקבוע אילו תגובות חיזור הן ספונטניות: מתכת שקווה נמוך יותר בדיאגרמה תוכל לחזר את תחמוצתה של מתכת שקווה גבוה יותר. לכן, למשל, אלומיניום מחזר תחמוצת ברזל — זהו בדיוק עיקרון תגובת ה-Thermite שהייתה בשימוש לצורך ריתוך מסילות ברזל.
2.9 יציבות תרמודינמית לעומת יציבות מעשית
כאן מגיעים לאחת הנקודות העדינות ביותר בתרמודינמיקה, שחשוב להפנים אותה לפני שמתקדמים.
הנה טענה שגויה שנפוצה מאוד:
“מאחר ש-, הקורוזיה חייבת להיות מהירה.”
זה פשוט לא נכון. תרמודינמיקה אינה אומרת כלום על קצב — היא רק אומרת מה הכיוון האפשרי של התהליך. הדוגמה הקלאסית ביותר היא היהלום: הוא אינו יציב תרמודינמית ביחס לגרפיט — לתגובת ההמרה — ובכל זאת ניצניו של מישהו שנישא לפני שלושים שנה עדיין נוצץ כחדש. הסיבה היא מחסום אנרגטי (מחסום קינטי) גבוה ביותר שמונע את ההמרה בטמפרטורת חדר.
בקורוזיה קיים מצב דומה, ולעיתים הפוך: אלומיניום, כאמור, אמור לחמצן בקלות — ומבחינה תרמודינמית אכן כן. אבל בפועל הוא מכוסה בשכבת אמורפית בעובי של מספר ננומטר, שנוצרת מיידית על החשיפה לאוויר ומחסמת את הגישה של החמצן לשכבות הפנימיות. המצב הזה נקרא פסיבציה — ויהיה נושא מרכזי בהמשך הקורס.
כלל אצבע שכדאי לזכור: תרמודינמיקה אומרת אם, קינטיקה אומרת מתי וכמה מהר.
2.10 מגבלות התרמודינמיקה
תרמודינמיקה, גם כשהיא נכונה לחלוטין, אינה מספיקה לתיאור מלא של קורוזיה. שאלות כגון מהו קצב הקורוזיה בתנאים נתונים, כיצד משפיעה מהירות זרימת נוזל על ההתקפה, כיצד נוצרים ומתפתחים גימומים (pits), ומה מנגנון הפסיבציה — כל אלה דורשות כלים שהתרמודינמיקה אינה מספקת.
לכן בהמשך הקורס נרחיב את ארגז הכלים ונוסיף קינטיקה של תגובות אלקטרוכימיות, תורת מעבר המסה, מדע פני שטח ופיזיקה של מוצקים. אבל הבסיס — השאלה האם תהליך מסוים אפשרי מבחינה תרמודינמית — תמיד צריכה להיבדק ראשונה.
2.11 סיכום
הרעיון המרכזי של הפרק הזה הוא שקורוזיה אינה תאונה — היא תוצאה טבעית של העובדה שמרבית המתכות ההנדסיות נמצאות במצב אנרגטי גבוה ביחס לתחמוצות שלהן, ושהסביבה מספקת את הכוח המניע להחזיר אותן למצב המחומצן.
הקריטריון הפורמלי הוא : כל עוד שינוי האנרגיה החופשית של תגובת החמצון שלילי, הקורוזיה ספונטנית תרמודינמית. לחץ החמצן בסביבה — ביחס ללחץ שיווי-המשקל האופייני למתכת — קובע את כיוון התגובה. טמפרטורה מוסיפה שכבת מורכבות נוספת, שכן היא משפיעה על עצמו. ודיאגרמות אלינגהם מאפשרות להשוות בצורה ויזואלית את יציבות התחמוצות של מתכות שונות לאורך טווח טמפרטורות רחב.
בפרק הבא נעבור לשאלה שהתרמודינמיקה אינה יכולה לענות עליה: מה קורה כאשר שכבת תחמוצת כבר נוצרה על פני המתכת — כיצד בנויה אותה שכבה, מהם הפגמים שבה, וכיצד הם קובעים אם ההגנה תחזיק מעמד.