3.1 מבוא
בפרק הקודם ראינו שמבחינה תרמודינמית, רוב המתכות ההנדסיות “רוצות” להתחמצן — עבור תגובות החמצון שלהן. ואילו בפועל, מתכות מתנהגות בצורה מגוונת מאוד. מגנזיום בוער בלהבה לבנה כאשר הוא מגיע לטמפרטורה מסוימת; נתרן מגיב עם מים בצורה אלימה כל כך שצריך לשמרו בשמן. לעומת זאת, סיר אלומיניום, פרופיל חלון עשוי מאלומיניום, או שלד אופניים מטיטניום — כולם שורדים שנים רבות בחוץ ללא כל ציפוי מגן.
מה ההבדל? התשובה אינה נמצאת בתרמודינמיקה — היא נמצאת במבנה של שכבת התחמוצת שנוצרת על פני המתכת. פרק זה עוסק בשאלה הזאת: כיצד מבנה פנימי של תחמוצת, ובמיוחד הפגמים שבה, קובעים האם השכבה תגן על המתכת או לא.
3.2 שכבות תחמוצת על מתכות
כאשר מתכת נחשפת לחמצן, השלב הראשון כמעט תמיד זהה — נוצרת שכבת תחמוצת דקה על פני השטח:
השאלה הנכונה אינה רק האם נוצרת תחמוצת, אלא מה טיב אותה שכבה. האם היא צפופה ורציפה, או נקבובית ושבירה? האם היא נצמדת היטב למתכת, או מתקלפת? האם היא מוליכה חשמלית, או מבודדת? האם היא מגינה — כלומר, חוסמת פיזית את ממשיך הקורוזיה — או שמא היא שקופה לחלוטין מבחינה הנדסית?
התשובות לשאלות אלה קובעות הכול. שכבת (חלודה) היא נקבובית, מתקלפת, ואינה מגינה — הקורוזיה ממשיכה עד שהפלדה נאכלת לחלוטין. שכבת על אלומיניום, לעומת זאת, היא צפופה, אמורפית, ונצמדת היטב — היא עוצרת את ההתקפה כמעט מיד.
3.3 תחמוצות סטוכיומטריות ולא-סטוכיומטריות
בכתיבת נוסחה כימית כגון אנחנו מניחים שהיחס בין היונים הוא בדיוק 1:1 — לכל יון מגנזיום יש יון חמצן אחד בדיוק. גביש אידאלי כזה נקרא סטוכיומטרי. הוא קיים בעיקר בספרי לימוד.
בפועל, מרבית התחמוצות אינן מושלמות. ייתכן שיחסר יון מתכת פה ושם, ייתכן עודף של אטומי חמצן, ייתכן שאיזה אלקטרון “תועה” ממקום למקום — ובכל המקרים הללו ההרכב האמיתי של התחמוצת סוטה מעט מהנוסחה האידאלית. תחמוצות כאלה נקראות לא-סטוכיומטריות. שתי דוגמאות אופייניות:
ה- הקטן מעיד שחסרים יוני מתכת (במקרה הראשון) או יוני חמצן (במקרה השני). הסטיות הללו, אפילו קטנות מאוד, הן אלה שקובעות את התכונות הפיזיקליות של התחמוצת — כולל מוליכותה החשמלית.
3.4 פגמים בגבישים
הסטיות מהסטוכיומטריה מתבטאות כפגמים במבנה הגביש — מיקומים שבהם הגביש האמיתי שונה מה”אידאל”. הפגמים הרלוונטיים ביותר לקורוזיה הם:
| סוג פגם | תיאור |
|---|---|
| Vacancy — היעדרות | אתר סריגי שנשאר ריק, ללא יון |
| Interstitial — חדירות | אטום שנמצא במיקום בין-סריגי, בין “הכיסאות הרגילים” |
| Substitution — החלפה | אטום זר שתפס את מקומו של אטום מקורי |
| Dislocation — נקע | פגם קווי, שורה שלמה של אטומים שנעקרה ממקומה |
| Grain Boundary — גבול בין גרעיני | הממשק בין שני גרעינים בעלי אוריינטציה שונה |
מבין כולם, ההיעדרויות (vacancies) הן המרכזיות ביותר לנושא שלנו: הן מאפשרות לאיונים לנוע בתוך הגביש מאתר ריק לאתר ריק — כלומר, הן המנגנון שמאפשר דיפוזיה בתוך שכבת התחמוצת.
3.5 מוליכות בתחמוצות: מדוע זה קריטי
כאן מגיעים לנקודה המרכזית של הפרק.
כדי ששכבת תחמוצת תמשיך לצמוח לאחר שנוצרה, חייבת להתרחש העברת מטען דרך השכבה עצמה: יוני מתכת חייבים להגיע מהמתכת לחמצן, או יוני חמצן חייבים להגיע מהסביבה למתכת. בנוסף, אלקטרונים חייבים לעבור בכיוון ההפוך כדי לאזן מטען.
אם התחמוצת היא מבודד מושלם — אינה מוליכה לא יונים ולא אלקטרונים — הצמיחה נעצרת ממש בתחילתה, והשכבה הדקה הזאת מגינה על המתכת. אבל אם התחמוצת מוליכה — אפילו במידה מוגבלת — ניתן להמשיך להעביר חומר ומטען, והקורוזיה ממשיכה. לכן מוליכות התחמוצת היא המנגנון שמאפשר או חוסם את המשך החמצון.
3.6 תחמוצות מסוג N ו-P
בדומה לעולם הרכיבים המוליכים-למחצה שכולנו מכירים מאלקטרוניקה, גם תחמוצות מתכות מחולקות לשני סוגים על פי טבע נושאי המטען שבהן.
תחמוצות מסוג N מוליכות בעיקר באמצעות אלקטרונים. מצב זה אופייני לתחמוצות שבהן יש חוסר בחמצן (או עודף מתכת) — החוסר יוצר אתרים שבהם אלקטרונים יכולים לנוע בחופשיות יחסית. הדוגמה הקלאסית היא : הטיטניום הדיוקסיד האידאלי יהיה מבודד, אבל החוסר הקטן בחמצן הופך אותו למוליך N-type.
תחמוצות מסוג P מוליכות בעיקר באמצעות חורים — כלומר, אתרים ריקים שביוני המתכת שדרכם ניתן לתאר תנועה בכיוון ההפוך לאלקטרונים. מצב זה אופייני לתחמוצות שבהן חסרים יוני מתכת, כמו . כל היעדרות של יון ברזל בגביש שקולה להופעת “חור” — נושא מטען חיובי יחסית — שיכול לנוע דרך הסריג.
3.7 צמיחת שכבת התחמוצת — שני נתיבים אפשריים
כאשר שכבת תחמוצת כבר קיימת, היא יכולה להמשיך לצמוח בשני דרכים עיקריות, בהתאם לאיזה סוג של דיפוזיה שולט:
אפשרות א — דיפוזיית יוני מתכת החוצה. יוני המתכת נעים מפני המתכת, דרך שכבת התחמוצת, לכיוון הגבוך בין התחמוצת לגז, שבו נפגשים עם החמצן. התחמוצת גדלה בצד החיצוני של השכבה. זה המצב ב- ובתחמוצות ברזל מסוימות.
אפשרות ב — דיפוזיית יוני חמצן פנימה. יוני נעים מהסביבה אל הגבול שבין התחמוצת למתכת, שם הם פוגשים את המתכת ומגיבים איתה. התחמוצת גדלה בצד הפנימי. זה המצב ב- ו-.
בפועל, לרוב שני המנגנונים פועלים בו-זמנית בקצבים שונים. הקצב הכולל נקבע על ידי השלב האיטי מבין השניים — הוא ה”צוואר הבקבוק” של התהליך.
3.8 כללי Wagner–Hauffe: כיצד סגסוגות משפיעות על קצב הקורוזיה
כל מה שנאמר עד כה מוביל לשאלה מעשית מאוד: כיצד ניתן להשפיע על קצב הקורוזיה הכימית באמצעות הוספת יסודות זרים לסגסוגת?
התשובה ניתנה על ידי Carl Wagner ו-Kurt Hauffe בשנות ה-1940, ומנוסחת בדרך כלל כ”כללי Wagner–Hauffe”. הרעיון המרכזי הוא פשוט: הוספת דופנט — יסוד בעל ערכיות שונה מזו של יוני המתכת הרגילים — משנה את מספר נושאי המטען בתחמוצת, ובכך את מוליכותה, ובכך את קצב הצמיחה שלה.
3.9 יישום הכללים לתחמוצות N ו-P
הכלל הכללי נשמע מורכב, אבל ברגע שמבינים את ההיגיון הוא פשוט להפעלה.
בתחמוצת N, נושאי המטען הם אלקטרונים. כאשר מוסיפים יון בעל ערכיות גבוהה יותר מהרגיל — למשל, יון תלת-ערכי לתוך תחמוצת שבה יוני המתכת הרגילים הם דו-ערכיים — הדופנט מכניס “אלקטרון עודף” לסריג כדי לשמור על נייטרליות חשמלית. מספר האלקטרונים גדל, המוליכות עולה, ועמה קצב הקורוזיה. להפך: הוספת יון בעל ערכיות נמוכה מפחיתה את מספר האלקטרונים, מקטינה את המוליכות, ומאטה את הצמיחה.
בתחמוצת P, נושאי המטען הם חורים. כאן ההיגיון הפוך: יון בעל ערכיות נמוכה יוצר חוסר בסריג שמתבטא כחור נוסף, ובכך מגדיל את המוליכות ומאיץ קורוזיה. יון בעל ערכיות גבוהה “ממלא” חורים, מקטין את המוליכות, ומאט.
כלל זיכרון שימושי לסיכום:
קודם שאל: מה סוג המוליכות של התחמוצת? ואז — כל תוסף שמגדיל את מספר נושאי המטען יאיץ קורוזיה; כל תוסף שיקטין אותו — יאטה.
הערה: מיקום גבול הצמיחה של שכבת התחמוצת קשור ישירות לסוג המוליכות. בתחמוצות N, יוני המתכת מעים החוצה — התחמוצת גדלה על הגבול החיצוני (דוגמה קלאסית: ZnO). בתחמוצות P, יוני החמצן מעים פנימה — הצמיחה מתרחשת על הגבול הפנימי (דוגמה: NiO). בפועל שני התהליכים יכולים להתרחש במקביל, אך אחד מהם שולט. הסיבה להעדפה של כיוון התנועה היא התחרות בין האלקטרונים או חורים לבין האניונים או קטיונים. הרי גם האלקרטונים וגם האניונים טעונים במטען שלילי, אך הניידות של האלקרטונים יותר גדולה. על כן בעודף האלקטרונים (כלומר, בתחמוצת מסוג N) התועה של האניונים מתעכבת מתועת האלקטרונים ומעשית היונים הנעים העיקריים הם קטיונים. בתחמוצות מסוג P - להיפך.
הרי גם האלקטרונים וגם האניונים טעונים במטען שלילי, אך ניידות האלקטרונים גבוהה בהרבה. לכן, בתחמוצת מסוג N — שבה יש עודף אלקטרונים — ניידות האניונים זניחה לעומתם, ונושאי המטען היוניים העיקריים הם הקטיונים. בתחמוצות מסוג P — ההיפך.
3.10 פסיבציה — קינטיקה לא תרמודינמיקה
כעת, לאחר שביססנו את הרעיון שמוליכות שכבת התחמוצת היא המפתח, ניתן להבין לראשונה את מושג הפסיבציה בצורה מדויקת.
פסיבציה מתרחשת כאשר נוצרת שכבת תחמוצת שהיא בו-זמנית: צפופה (ללא נקבוביות), רציפה (מכסה את פני השטח לחלוטין), נצמדת היטב למתכת, ובעלת מוליכות נמוכה מאוד. כאשר מתקיימים כל התנאים הללו, השכבה מפרידה פיזית בין המתכת לסביבה ומחסמת כמעט לחלוטין את מעבר היונים והאלקטרונים — ובכך מאטה את קצב הצמיחה לרמות זניחות.
הדוגמאות הקלאסיות הן על אלומיניום, על פלדות אל-חלד, ו- על טיטניום. כל אחת מהן נוצרת בתוך שניות ספורות של חשיפה לאוויר ומסבירה מדוע מתכות אלה שורדות בתנאים שאמורים, תרמודינמית, להשמיד אותן.
ונקודה חשובה מאוד שיש לחזור עליה: פסיבציה אינה חסינות תרמודינמית. המתכת הפסיבית עדיין “רוצה” להתחמצן — עדיין מתקיים. אבל קצב ההתחמצנות נמוך כל כך עד שמבחינה מעשית ניתן להתעלם ממנו. ברגע שהשכבה הפסיבית נהרסת — על ידי שריטה מכנית, יוני כלוריד, pH חריג, או עומס מחזורי — הקורוזיה חוזרת. זוהי אחת הסיבות שיוני כלוריד כה מסוכנים לפלדות אל-חלד: הם מסוגלים לפרוץ את שכבת ה- ולגרום לפיטינג מקומי חמור.
3.11 מגבלות המודל
כללי Wagner–Hauffe הם כלי מחשבתי חשוב, אבל הם ניתוח מפושט של מצב מורכב הרבה יותר.
בפועל, שכבות תחמוצת אמיתיות אינן מושלמות: הן עשויות להיות רב-שכבתיות (לדוגמה, שכבות , ו- זו על גבי זו על פלדה מחוממת), לכלול סדקים ממאמצים תרמיים, ולהשתנות עם הזמן. בנוסף, תנאים סביבתיים כגון לחות, יוני כלוריד, pH וטמפרטורה יכולים לשנות לחלוטין את הדינמיקה. ה”פגמים” ברמת הגביש הם נקודת ההתחלה להבנה, אבל התמונה המלאה דורשת לקחת בחשבון גם את מה שקורה מחוץ לשכבה — בתמיסה, על פני השטח, ועל ידי מאמצים מכניים.
3.12 סיכום
הפרק הזה חיבר בין שלושה עולמות לכאורה נפרדים — כימיה של מצב מוצק, פיזיקה של מוליכים-למחצה, והנדסת קורוזיה — וראינו שהם, בסופו של דבר, אותו עולם.
תחמוצות אמיתיות מכילות פגמים, ופגמים אלה הם שמאפשרים דיפוזיה ומוליכות. מוליכות התחמוצת קובעת האם הצמיחה שלה תמשיך. כללי Wagner–Hauffe מאפשרים לחזות כיצד תוספת של יסוד סגסוגת תשפיע על קצב הקורוזיה — לטובה או לרעה — בהתאם לסוג המוליכות של התחמוצת. ופסיבציה היא מנגנון קינטי, לא תרמודינמי: שכבת תחמוצת צפופה ובעלת מוליכות נמוכה יכולה לשמר מתכת שהיא, מבחינה תרמודינמית, בלתי יציבה לחלוטין.
בפרק הבא נעבור מהקורוזיה הכימית לאלקטרוכימית — ונראה כיצד ממשקי מתכת-תמיסה יוצרים תאים אלקטרוכימיים, מה הם פוטנציאל האלקטרודה, ומדוע שני מתכות שונות הנוגעות זו בזו הן תמיד שילוב מסוכן.