פרק 6 — משוואת נרנסט ופוטנציאלי אלקטרודה

6.1 מבוא

הסדרה האלקטרוכימית שהכרנו בפרק 4 נותנת לכל מתכת ערך אחד — פוטנציאל החיזור הסטנדרטי שלה. אבל הסדרה הזאת מתייחסת לתנאים סטנדרטיים מוגדרים בדיוק: ריכוז יוני אחד מולאר, טמפרטורה של 25°C, לחץ של אטמוספרה אחת. בפועל, כמעט אף מערכת קורוזיה אמיתית אינה עומדת בתנאים הללו.

המים הנוגעים במתכת אינם תמיסה מולארית של יוני הברזל. ה-pH בסדק מתחת לחלודה שונה מה-pH על פני הדגם הפנוי. ריכוז החמצן ליד דופן הצינור שונה מזה שבמרכז הזרימה. כל שינוי בתנאים אלה משנה את הפוטנציאל, ובכך משנה את כוחות המניע של הקורוזיה.

הקשר הכמותי בין תנאי המערכת לבין פוטנציאל האלקטרודה מתואר על ידי משוואת נרנסט — אחת המשוואות המרכזיות ביותר באלקטרוכימיה, ובמדע החומרים בכלל.

---

6.2 גזירת משוואת נרנסט

נקודת המוצא היא שני קשרים שכבר מוכרים לנו.

מהתרמודינמיקה, עבור תגובה הרשומה באופן כללי התגובה הכללית היא $A+B\to D$., שינוי האנרגיה החופשית של תגובה בתנאים לא-סטנדרטיים הוא:

$$\Delta G=\Delta G^{\circ }+RT\ln \frac{[D]}{[A][B]}(6.1)$$

מאלקטרוכימיה, קשר אנרגיה-פוטנציאל:

$$\Delta G=-nFE(6.2)$$

כאשר $n$ הוא מספר האלקטרונים בתגובה ו-$F$ הוא קבוע פאראדיי, כ-96,485 קולון למול. קבוע פאראדיי הוא מטען חשמלי של מול אלקטרונים:

$$F=q_e\cdot N_a=1.602\cdot 10^{-19}\mathrm{C}\cdot 6.02\cdot 10^{23}{\mathrm{mol}}^{-1}=96,485C/mol$$

נקח בתור דוגמה להמשך הפיתוח את תגובת החיזור הבאה:

$$\mathrm{Ox}+n{e}^{-}\to \mathrm{Red}$$

כאשר Red היא הצורה המחוזרת ו-Ox היא הצורה המחומצנת של הצורון בתגובה. עבור תגובה זאת הביטוי של אנרגייה חופשית יהיה:

$$\Delta G=\Delta G^{\circ }+RT\ln \frac{[\mathrm{Red}]}{[\mathrm{Ox}]}(6.3)$$

ניעזר במשוואה (6.2) ונשכתב את (6.3):

$$-nFE=-nF{E}^{\circ }+RT\ln \frac{[\mathrm{Red}]}{[\mathrm{Ox}]}(6.4)$$

את המשוואה (6.4) נחלק ב-$(-nF)$ ונשכתב את החלק הלוגריתמי:

$$E=E^{\circ }-\frac{RT}{nF}\ln \frac{[\mathrm{Red}]}{[\mathrm{Ox}]}(6.5)$$

המשוואה (6.5) נקראת משוואת נרנסט (Nernst) והיא למעשה הבסיס התרמודינמי של אלקטרוכימיה.

בטמפרטורת החדר $25^{\circ }\mathrm{C}=298\mathrm{K}$, הביטוי $\frac{RT}{F}\ln 10\approx 0.059$, ולכן המשוואה מקבלת את הצורה הנוחה לחישוב:

$$E=E^{\circ }-\frac{0.059}{n}\log \frac{[\mathrm{Red}]}{[\mathrm{Ox}]}(6.6)$$

---

6.3 משמעות פיזיקלית

מה משוואת נרנסט אומרת בפועל? שפוטנציאל האלקטרודה אינו קבוע — הוא תלוי בריכוזי היונים, בלחץ הגזים ובטמפרטורה.

דוגמה פשוטה: תגובת חיזור של אבץ:

$${\mathrm{Zn}}^{2+}+2e^{-}\leftrightarrow \mathrm{Zn}$$

ומשוואת נרנסט נותנת, כאשר $[\mathrm{Red}]=[\mathrm{Zn}]=1$:

$$E=E^{\circ }+\frac{0.059}{2}\log [{\mathrm{Zn}}^{2+}]$$

כאשר ריכוז יוני האבץ בתמיסה גבוה, הפוטנציאל חיובי יותר — האבץ פחות “נוטה” להתמוסס. כאשר הריכוז נמוך, הפוטנציאל שלילי יותר — האבץ נוטה יותר להתמוסס. ההיגיון ברור: אם כבר יש הרבה יוני אבץ בתמיסה, קשה יותר להמשיך ולהמיס עוד.

---

6.4 השפעת ה-pH — תגובת המימן כדוגמה

נפתח את משוואת נרנסט עבור תגובת פליטת המימן:

$$2{\mathrm{H}}^{+}+2e^{-}\leftrightarrow {\mathrm{H}}_2$$ $$[\mathrm{Red}]=[{\mathrm{H}}_2],[\mathrm{Ox}]=[{\mathrm{H}}^{+}]$$

בלחץ מימן של אטמוספרה אחת:

$$\log \frac{[\mathrm{Red}]}{[\mathrm{Ox}]}=-\log [{\mathrm{H}}^{+}]=\mathrm{pH}$$

ומשוואת נרנסט מצטמצמת ל:

$$E=E^{\circ }-0.059\times \mathrm{pH}$$

מכיוון ש-הפוטנציאל הוא $E^{\circ }=0$. לפי הגדרת SHE:

$$E_{{\mathrm{H}}^{+}|{\mathrm{H}}_2}=-0.059\times \mathrm{pH}(6.7)$$

המשמעות: כל עלייה של יחידת pH אחת מורידה את פוטנציאל תגובת המימן בדיוק ב-59 mV. בתמיסה חומצית $\mathrm{pH}=1$ הפוטנציאל הוא $-59\mathrm{mV}$; בתמיסה נייטרלית $\mathrm{pH}=7$ הפוטנציאל הוא $-413\mathrm{mV}$; בתמיסה בסיסית $\mathrm{pH}=13$ הוא $-767\mathrm{mV}$.

---

6.5 אקטיביות ולא ריכוזים — הגרסה המדויקת

כתבנו משוואת נרנסט עם ריכוזים, אבל באופן מדויק יש להשתמש באקטיביות $a$ ולא בריכוזים:

$$E=E^{\circ }-\frac{RT}{nF}\ln \prod a_i^{{\nu }_i}$$

כאשר ${\nu }_i$ הם מקדמים סטוכיומטריים: חיוביים לתוצרים, שליליים למגיבים.

בתמיסות מדוללות, האקטיביות קרובה לריכוז ואפשר להשתמש בריכוז כקירוב סביר. אבל במערכות מרוכזות — מי ים, תמיסות ציפוי תעשייתיות, חומצות — האינטראקציות בין היונים הופכות משמעותיות, האקטיביות סוטה מהריכוז, ויש להשתמש במקדמי אקטיביות. התעלמות מנקודה זו יכולה לגרום לשגיאות כמותיות משמעותיות בחישוב פוטנציאלים.

---

6.6 פוטנציאל של תא גלוואני

תא גלוואני מורכב משני חצאי תאים. על מנת לחשב את הפוטנציאל של התא הגלוואני יש לחשב בנפרד את הפוטנציאל עבור כל חצי תא. חצי התא שהפוטנציאל שלו יותר חיובי הוא הקתודה, והשני הוא האנודה. לאחר חישוב הפוטנציאלים של שני חצאי התאים יש להחסיר את פוטנציאל האנודה מפוטנציאל הקתודה:

$$E_{\text{cell}}=E_{\text{cathode}}-E_{\text{anode}}$$

דוגמה: תא גלוואני המורכב מאלקטרודת נחושת ואלקטרודת אבץ בתמיסות יוניהן התקניות.

הפוטנציאלים התקניים:

$$E^{\circ }({\mathrm{Cu}}^{2+}/\mathrm{Cu})=+0.34\mathrm{V}$$ $$E^{\circ }({\mathrm{Zn}}^{2+}/\mathrm{Zn})=-0.76\mathrm{V}$$

מכיוון שהפוטנציאל של הנחושת חיובי יותר, הנחושת היא הקתודה והאבץ הוא האנודה.

$$E_{\text{cell}}^{\circ }=E_{\text{cathode}}^{\circ }-E_{\text{anode}}^{\circ }=+0.34-(-0.76)=+1.10\mathrm{V}$$

ערך חיובי של $E_{\text{cell}}$ מעיד על כך שהתגובה הגלוואנית ספונטנית.

תא ריכוזי

מקרה מעניין ולא-אינטואיטיבי של משוואת נרנסט הוא תא ריכוזי: ניתן לבנות תא אלקטרוכימי פעיל מאותה מתכת בדיוק, אם ריכוז יוניה שונה בשני הצדדים.

$$\mathrm{Zn}|{\mathrm{Zn}}^{2+}(0.01\mathrm{M})||{\mathrm{Zn}}^{2+}(1\mathrm{M})|\mathrm{Zn}$$

לפי משוואת נרנסט, הפוטנציאל בצד הריכוז הנמוך שלילי יותר — כלומר, האבץ בצד זה יהיה האנודה ויתמוסס. לא בגלל הבדל בהרכב הכימי, אלא בגלל הבדל בריכוז בלבד.

זה אינו תרגיל אקדמי בלבד. אותו מנגנון פועל בקורוזיה אמיתית בכל פעם שנוצרים גרדיאנטים מקומיים — הפרשים בריכוז החמצן המומס, בריכוז יוני המתכת, או ב-pH. בסדק צר, בין בורג לפרופיל, בתחתית בריכה — בכל מקום שבו הסביבה לחלק אחד של פני השטח שונה מהסביבה לחלקו האחר, נוצר בפוטנציה תא ריכוז. זהו המנגנון העיקרי של crevice corrosion ושל differential aeration — שמות מפוארים לעיקרון שכבר מוכר לנו.

---

6.7 הבחנה בין פוטנציאל שיווי-משקל ל-OCP

כדאי לעצור ולהבהיר הבחנה שחוזרת שוב ושוב בספרות ושגורמת לבלבול.

פוטנציאל שיווי-משקל (Equilibrium Potential) הוא ערך תיאורטי: הפוטנציאל שבו חצי-תגובה מסוימת — ורק היא — נמצאת בשיווי-משקל תרמודינמי. הוא מחושב ממשוואת נרנסט עבור תגובה מוגדרת.

פוטנציאל מעגל פתוח (OCP) הוא הפוטנציאל שנמדד בפועל על מתכת הטבולה בתמיסה, ללא זרם חיצוני. במערכות קורוזיה אמיתיות, מספר תגובות מתרחשות במקביל — חמצון המתכת, חיזור חמצן, אולי חיזור מימן. ה-OCP הוא הפוטנציאל שבו הסכום הכולל של זרמי החמצון שווה לסכום הכולל של זרמי החיזור. לכן הוא נקרא גם פוטנציאל מעורב (Mixed Potential) — ואין הוא שיווי-משקל של אף תגובה בנפרד, אלא שיווי-משקל סטטיסטי של המערכת כולה.

ההבחנה חשובה: אי-אפשר לחשב OCP ישירות ממשוואת נרנסט בלבד. לשם כך צריכים גם קינטיקה — ועל כך בפרקים הבאים.

---

6.8 גבולות משוואת נרנסט

משוואת נרנסט היא תרמודינמיקה — היא אומרת מה הפוטנציאל יהיה בשיווי-משקל, אבל לא כמה מהר המערכת תגיע לשם, ולא מה הזרם שיזרום בדרך. שאלות כגון “מהו קצב הקורוזיה?” או “כיצד ישפיע לחץ הידרוסטטי על הקורוזיה בצינור?” אינן ניתנות לתשובה ממשוואת נרנסט בלבד.

כמו כן, משוואת נרנסט מניחה שהמערכת בשיווי-משקל אלקטרוכימי. בפועל, כאשר זורם זרם, הפוטנציאל סוטה משיווי-משקל — התופעה הזאת נקראת קיטוב (Polarization), והיא נושא מרכזי בפרקים הבאים.

---

6.9 סיכום

משוואת נרנסט היא הגשר בין הסדרה האלקטרוכימית התיאורטית לבין עולם הקורוזיה האמיתי, שבו הריכוזים לא מולריים, ה-pH לא שבע, והטמפרטורה לא 25°C.

המסר המרכזי: פוטנציאל האלקטרודה אינו תכונה של המתכת בלבד — הוא תכונה של המערכת כולה, כולל התמיסה, הריכוזים, ה-pH והטמפרטורה. גרדיאנט ריכוז בודד מספיק כדי ליצור תא קורוזיה, גם בין שתי נקודות על אותה חתיכת מתכת. וה-pH, כפי שנראה בבירור בפרק הבא, קובע לא רק את קצב הקורוזיה אלא גם את המנגנון שלה ואת גבולות הפסיבציה.

בפרק הבא נשתמש ישירות בתוצאות שהגענו אליהן — פוטנציאל כפונקציה של pH — כדי לבנות את אחד הכלים הגרפיים המרכזיים ביותר בקורוזיה: דיאגרמות Pourbaix.