פרק 7 — דיאגרמות פורבה ויציבות תרמודינמית במערכות מימיות

7.1 מבוא

בפרק הקודם ראינו שפוטנציאל אלקטרודה תלוי בריכוזים ובטמפרטורה, ושה-pH משפיע ישירות וכמותית על כל תגובה אלקטרוכימית. עכשיו נשלב את שני המשתנים הקריטיים האלה — פוטנציאל ו-pH — לכלי אחד גרפי ואינטואיטיבי.

דיאגרמות Pourbaix (על שם המהנדס הבלגי Marcel Pourbaix שפיתח אותן בשנות הארבעים) הן מפות תרמודינמיות שמראות, בבת-אחת, מהן הפאזות היציבות של מתכת כפונקציה של הפוטנציאל האלקטרוכימי ושל ה-pH. עם הדיאגרמה הנכונה בפנים, שאלות כגון “האם הברזל הזה יחלד בתנאים אלה?” או “האם שכבת הפסיבציה תחזיק מעמד?” מקבלות תשובה ראשונית בפחות משנייה.

---

7.2 מה מתואר בדיאגרמת Pourbaix

הדיאגרמה מוצגת כגרף דו-ממדי: ציר ה-X הוא pH (בדרך כלל 0 עד 14), וציר ה-Y הוא הפוטנציאל האלקטרוכימי $E$ (בוולט, ביחס ל-SHE). כל נקודה בגרף מייצגת זוג של תנאים אפשריים. הגרף מחולק לאזורים על ידי קווי גבול, שכל אחד מהם מייצג תגובת שיווי-משקל כלשהי — שיווי-משקל בין המתכת ליונה, בין שני יונים, בין יון לתחמוצת, ובין תחמוצות שונות.

הדיאגרמה נבנית אנליטית: לכל תגובה שיווי-משקל כותבים את משוואת נרנסט, ומקבלים קשר ליניארי בין $E$ ל-pH. כל קשר כזה הוא קו בגרף. התוצאה הכוללת היא מפה שמחלקת את מישור ה-pH-פוטנציאל לאזורי יציבות.

---

7.3 שלושת תחומי היציבות

כמעט כל דיאגרמת Pourbaix של מתכת כוללת שלושה סוגים עיקריים של תחומים:

תחום החסינות (Immunity) הוא האזור שבו המתכת עצמה — ולא יוניה ולא תחמוצתה — היא הפאזה היציבה. כאן אין כוח מניע תרמודינמי לקורוזיה. זוהי הגנה ה”אמיתית” ביותר — המתכת יציבה תרמודינמית. הבעיה: עבור רוב המתכות ההנדסיות, תחום החסינות נמצא בפוטנציאלים שליליים מאוד, הרחק ממה שמתרחש בפועל בסביבות נפוצות.

תחום הקורוזיה הוא האזור שבו יוני המתכת המומסים — ${\mathrm{Fe}}^{2+}$, ${\mathrm{Fe}}^{3+}$, ${\mathrm{Zn}}^{2+}$ וכן הלאה — הם הפאזה היציבה. כאן המתכת נוטה להתמוסס. חשוב: הדיאגרמה אינה אומרת כמה מהר — רק שיש כוח מניע. קורוזיה מהירה וקורוזיה כמעט בלתי מורגשת יכולות שתיהן להיות באותו תחום.

תחום הפסיבציה הוא האזור שבו תחמוצת מוצקה — $\mathrm{F}{\mathrm{e}}_2{\mathrm{O}}_3$, $\mathrm{A}{\mathrm{l}}_2{\mathrm{O}}_3$, $\mathrm{C}{\mathrm{r}}_2{\mathrm{O}}_3$ — היא הפאזה היציבה. כאן נוצרת שכבת תחמוצת על פני המתכת, שעשויה להגן עליה. חשוב לא לבלבל: הפסיבציה אינה “היעדר קורוזיה” — התחמוצת היא תוצר קורוזיה. ההבדל הוא שהיא מוצקה, צמודה לפני השטח, ויכולה לחסום המשך תקיפה.

---

7.4 גבולות יציבות המים

בכל דיאגרמה של מערכת מימית מופיעים שני קווים מיוחדים שמייצגים את גבולות היציבות של המים עצמם.

הקו התחתון מייצג את שיווי-המשקל של תגובת פליטת המימן, ואת הפוטנציאל שמתחתיו המים נוטים להתפרק עם פליטת ${\mathrm{H}}_2$:

$$2{\mathrm{H}}^{+}+2e^{-}\to {\mathrm{H}}_2$$

הקו העליון מייצג את גבול פליטת החמצן:

$$2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to {\mathrm{O}}_2+4{\mathrm{H}}^{+}+4e^{-}$$

שני הקווים האלה אלכסוניים עם שיפוע זהה (−59 mV ליחידת pH), כתוצאה ישירה ממשוואת נרנסט שראינו בפרק הקודם. בין שני הקווים — מים יציבים. מחוץ לאזור זה — המים עצמם מתפרקים. בפועל, כל תהליך אלקטרוכימי שמתרחש במים חייב לפעול בתוך ה”חלון” הזה, או לדחוף חמצן ומימן החוצה.

---

7.5 כיצד לקרוא את הדיאגרמה

שימוש בדיאגרמת Pourbaix הוא פשוט: מוצאים את הנקודה שמייצגת את התנאים בפועל (pH של הסביבה בציר ה-X, פוטנציאל הקורוזיה המשוער בציר ה-Y), ובודקים באיזה תחום היא נמצאת.

אם הנקודה נמצאת בתחום החסינות — המתכת יציבה, ואין להמתין לקורוזיה. אם היא בתחום הקורוזיה — קורוזיה אפשרית, ויש לבדוק את הקינטיקה. אם היא בתחום הפסיבציה — תיווצר שכבת תחמוצת, שעשויה להגן. וכאן מתחיל שיקול הדעת ההנדסי: עד כמה שכבה זו בטוחה בתנאים אלה?

---

7.6 דוגמאות מרכזיות: ברזל, אלומיניום, כרום

ברזל הוא הדוגמה המוכרת ביותר. בסביבה חומצית ובפוטנציאלים לא שליליים מדי, ברזל נמצא בתחום הקורוזיה — ומתמוסס. בסביבה ניטרלית עד בסיסית ובפוטנציאלים מתונים, ניתן להיכנס לתחום הפסיבציה שבו $\mathrm{F}{\mathrm{e}}_2{\mathrm{O}}_3$ ו-$\mathrm{F}{\mathrm{e}}_3{\mathrm{O}}_4$ יציבים. בפוטנציאלים גבוהים מאוד (כלומר, בתנאים מחמצנים חזקים), שכבת הפסיבציה עצמה עשויה להתחמצן לאיון $\mathrm{Fe}{\mathrm{O}}_4^{2-}$ המסיס, ואז ברזל חוזר לתחום הקורוזיה — תופעה שנקראת transpassive dissolution.

אלומיניום הוא דוגמה שמבהירה את הפרדוקס הפסיבי: תחום החסינות שלו נמצא בפוטנציאלים שליליים ביותר (כ-$-2$ V לעומת SHE), כלומר אלומיניום כמעט אף פעם אינו “חסין” תרמודינמית. ובכל זאת הוא שורד שנים — בגלל שרוב הסביבות המעשיות מציבות אותו בתחום הפסיבציה שבו $\mathrm{A}{\mathrm{l}}_2{\mathrm{O}}_3$ יציב. אלא שהתחום הפסיבי של אלומיניום מוגבל ל-pH בין כ-4 ל-9: בחומצה חזקה ובבסיס חזק, $\mathrm{A}{\mathrm{l}}_2{\mathrm{O}}_3$ מתמוסס שוב, ואלומיניום עובר קורוזיה מהירה. לכן סיר אלומיניום שורד שנים בתנאי בית רגילים, אבל לא ישרוד זמן רב בתמיסת סודה (NaOH).

כרום (ויסוד זה בפלדות אל-חלד) הוא מקרה קיצוני: תחום הפסיבציה שלו, המבוסס על $\mathrm{C}{\mathrm{r}}_2{\mathrm{O}}_3$, רחב ויציב במיוחד. זו הסיבה שתוספת כ-12% כרום לפלדה הופכת אותה לנירוסטה — לא כי הפלדה הפכה “אצילה”, אלא כי שכבת $\mathrm{C}{\mathrm{r}}_2{\mathrm{O}}_3$ שנוצרת עמידה הרבה יותר משכבת $\mathrm{F}{\mathrm{e}}_2{\mathrm{O}}_3$.

---

7.7 מדוע כלורידים שוברים את הפסיבציה

דיאגרמות Pourbaix אינן כוללות כלורידים. זה לא מחדל — זו מגבלה מובנית. יוני כלוריד אינם משפיעים על שיווי-המשקל התרמודינמי של רוב תגובות החמצון, ולכן אינם מופיעים בגבולות הדיאגרמה.

אבל בפועל, כלורידים הם מהגורמים האגרסיביים ביותר בקורוזיה. הסיבה: יוני ${\mathrm{Cl}}^{-}$ קטנים, ניידים, ובעלי זיקה גבוהה למשטחי מתכת. הם מסוגלים לחדור שכבות פסיביות ולהחליף את יוני ${\mathrm{O}}^{2-}$ בגבול התחמוצת-מתכת — ובכך לגרום לפירוק מקומי של שכבת ההגנה. התוצאה היא פיטינג: גומות קטנות שמתחילות בנקודות ספציפיות, מתפתחות בזריזות לעומק, ואינן נראות מבחוץ עד שגורמות לכשל.

לכן ייתכן שהדיאגרמה תנבא “פסיבציה” בתנאים מסוימים, ובכל זאת, בנוכחות כלורידים, המתכת תעבור קורוזיה מקומית חמורה. זהו הבדל מהותי בין מה שתרמודינמיקה יכולה לנבא לבין מה שקורה בשדה.

---

7.8 פוטנציאל מעורב — הפוטנציאל האמיתי בשדה

נקודה אחרונה לפני שנסכם: באיזה פוטנציאל ממוקמת המתכת ב”עולם האמיתי”?

בתנאי שדה, ה-OCP (פוטנציאל מעגל פתוח) שנמדד אינו בהכרח בשיווי-משקל עם אף תגובה יחידה. הוא תוצאה של מספר תגובות אנודיות וקתודיות שפועלות במקביל, ומכנסות לפוטנציאל שבו הזרם הכולל מתאזן. פוטנציאל זה נקרא פוטנציאל מעורב (Mixed Potential) — ויש לו חשיבות רבה בפרשנות מיקומה של נקודת הפעולה על דיאגרמת Pourbaix. נושא זה יתפתח בהרחבה כשנגיע לקינטיקה ולעקומות קיטוב.

---

7.9 מגבלות הכלי

דיאגרמות Pourbaix הן תרמודינמיקה — ורק תרמודינמיקה. הן אינן מתארות קצב קורוזיה, אינן לוקחות בחשבון מבנה גרעינים ומאמצים שאריתיים, אינן מודעות לדיפוזיה ולמעבר מסה, ואינן יודעות שכלוריד קיים בתמיסה. ייתכן שמתכת תמצא בתחום הפסיבי ובכל זאת תיכשל מהר, ייתכן שתמצא בתחום הקורוזיה ובפועל תשרוד עשרות שנים בגלל מחסום קינטי.

אבל כמיפוי ראשוני של השדה האפשרי — כדי לדעת אם בכלל יש בעיה תרמודינמית — הן כלי שמאפשר להגיע לתשובה ראשונה תוך שניות.

---

7.10 סיכום

דיאגרמות Pourbaix מאחדות את ההשפעה של פוטנציאל ו-pH לכלי ויזואלי אחד. שלושת התחומים — חסינות, קורוזיה, פסיבציה — מספרים את הסיפור התרמודינמי של כל מצב. גבולות יציבות המים מגדירים את “החלון” שבתוכו ניתן לעבוד במערכות מימיות. והדוגמאות של ברזל, אלומיניום וכרום מראות עד כמה שונה יכולה להיות התנהגות מתכות בעלות פוטנציאלים דומים, אך שכבות פסיבציה שונות.

עם זאת, הפרק הבא מסמן את המעבר הגדול מהקורס: מתרמודינמיקה — שאומרת מה אפשרי — לקינטיקה אלקטרוכימית, שאומרת מה קורה בפועל ובאיזה קצב.