פרק 8 — קינטיקה אלקטרוכימית וקיטוב

8.1 מבוא

עד כאן ניהלנו את כל הדיון בתרמודינמיקה: האם תגובה ספונטנית? מהו הפוטנציאל בשיווי-משקל? באיזה תחום של דיאגרמת Pourbaix נמצאת המתכת? אלה שאלות חשובות, אבל יש להן מגבלה בסיסית — הן אינן אומרות כלום על קצב.

מהנדס שרוצה לדעת אם גשר יחזיק חמישים שנה אינו שואל “האם הברזל תרמודינמית יציב?” — הוא יודע שלא. הוא שואל “כמה מהר יחליד, ובאיזה תנאים?” זוהי שאלת הקינטיקה — ובפרק זה מתחיל החלק השני, ולמעשה החשוב יותר, של מדע הקורוזיה.

מדוע משתמשים בזרם כמדד לקצב התגובה?

בכימיה רגילה, קצב תגובה הומוגנית מוגדר כשינוי בריכוז עם הזמן:

R a t e = \frac{d C}{d t} = \frac{d n}{V \cdot d t}, [Rate] = mol L^{- 1} s^{- 1}

אבל תגובה אלקטרודית היא תמיד הטרוגנית — היא מתרחשת על פני שטח, לא בנפח. לכן משתמשים בריכוז שטחי במקום נפחי:

Rate = \frac{d n}{A \cdot d t}, [Rate] = m o l \cdot c m^{- 2} \cdot s^{- 1}

כאן $A$ הוא שטח פני האלקטרודה.

בתגובה אלקטרודית, החלקיקים המועברים הם אלקטרונים. מספר מולי האלקטרונים קשור למטען החשמלי דרך קבוע פאראדיי:

n_{e} = \frac{q}{F}

לכן:

Rate = \frac{d n _{e}}{A \cdot d t} = \frac{1}{A F} \frac{d q}{d t} = \frac{i}{A F}

כאשר $i = d q / d t$ הוא עוצמת הזרם. עבור תגובה שבה מועבר אלקטרון אחד בכל אקט תגובה ( $Ox + e^{-} \to Red$ ), הקצב שווה לצפיפות הזרם מחולקת ב- $F$ . לתגובה רב-אלקטרונית ( $n$ אלקטרונים):

Rate = \frac{i}{A n F} = \frac{j}{n F}

כאשר $j = i / A$ היא צפיפות הזרם $[j] = A \cdot c m^{- 2}$ .

המסקנה: עוצמת הזרם $i$ וצפיפות הזרם $j$ הן המקבילות האלקטרוכימיות של קצב התגובה בכימיה הרגילה. כל מה שנאמר מכאן ואילך על זרמים — הכוונה היא לקצבי תגובה.

8.2 שיווי-משקל דינמי — מה קורה “מתחת לפני השטח”

נבחן מתכת הטבולה בתמיסה, בפוטנציאל שיווי-משקל שלה — ה-OCP:

Me \leftrightarrow Me^{n +} + n e^{-}

מבחינה מאקרוסקופית לא קורה כלום: אין זרם נטו, הפוטנציאל יציב, המסה לא משתנה. אבל ברמה המיקרוסקופית, שני תהליכים מתרחשים בו-זמנית ללא הפסקה: אטומי מתכת מתמוססים ועוברים לתמיסה כיונים (חמצון), ויוני מתכת מהתמיסה נפרקים ומתמצקים חזרה (חיזור). שני הכיוונים פועלים בקצב שווה, ולכן הזרם הנטו שווה לאפס:

i_{an o d i c} = i_{c a t h o d i c} = i_{0}

הגודל $i_{0}$ — צפיפות זרם החילוף (Exchange Current Density) — הוא אחד הפרמטרים החשובים ביותר באלקטרוכימיה. הוא מודד כמה “פעילה” התגובה בשיווי-משקל: $i_{0}$ גדול פירושו שאינספור אטומים מתמוססים ומתמצקים בכל שנייה, גם כשלא קורה כלום מאקרוסקופית. $i_{0}$ קטן פירושו שהתגובה “עצלנית” — מחסום קינטי גבוה מונע ממנה להתרחש בתדירות גבוהה. הבדל בכמה סדרי גודל ב- $i_{0}$ בין שתי מתכות יסביר מדוע אחת מהן מחלידה בזריזות ואחרת כמעט לא.

8.3 קיטוב — ה”דחיפה” שמוציאה את המערכת משיווי-משקל

כאשר מפעילים על מתכת פוטנציאל שונה מפוטנציאל שיווי-המשקל שלה — בין אם על ידי פוטנציוסטט, ובין אם בגלל גלוון מקומי עם מתכת סמוכה — המערכת יוצאת משיווי-משקל. הקיטוב (Polarization) הוא הסטייה מפוטנציאל שיווי-המשקל:

η = E - E_{e q}

הקיטוב $η > 0$ נקרא קיטוב אנודי, אם הפוטנציאל עלה מעל לשיווי-משקל, ותגובת החמצון הואצה. $η < 0$ נקרא קיטוב קתודי — הפוטנציאל ירד, ותגובת החיזור הואצה.

ההיגיון האנרגטי מאחורי זה: פוטנציאל גבוה יותר אומר שהאלקטרונים “יקרים” יותר אנרגטית — ולכן יש תמריץ להיפטר מהם, כלומר לחמצן את המתכת. פוטנציאל נמוך יותר אומר שהאלקטרונים “זולים” — ולכן יש תמריץ לספק אותם לתגובות חיזור.

8.4 השכבה הכפולה החשמלית

הגבול בין מתכת לאלקטרוליט אינו חד ומוגדר כמו שנדמה. ביסוד כל ההתנהגות האלקטרוכימית עומדת השכבה הכפולה החשמלית (Electrical Double Layer): שכבה מטעונת שנוצרת ממש על פני המתכת.

מה קורה שם: על פני המתכת ישנו מטען שטחי — חיובי או שלילי, תלוי בפוטנציאל. יונים מהתמיסה בעלי המטען ההפוך נמשכים אל הממשק ויוצרים שכבת נגד. התוצאה היא מבנה דמוי קבל שטוח בעובי של ננומטרים בודדים, שבתוכו השדה החשמלי עצום — בסדר גודל של $1 0^{7} - 1 0^{8} V/m$ .

מדוע זה חשוב לקינטיקה? כי מעבר אלקטרונים בין מתכת ליון, שהוא ליבת כל תגובה אלקטרוכימית, מתרחש בתוך שכבה זו. כל שינוי בפוטנציאל משנה את השדה החשמלי בשכבה הכפולה, ובכך משנה את הסבירות שאלקטרון “יקפוץ” מהמתכת ליון — כלומר, את קצב התגובה.

8.5 מנגנוני הקיטוב

בפועל, כאשר מערכת אלקטרוכימית יוצאת משיווי-משקל, ישנם ארבעה מנגנונים שיכולים להגביל את קצב התגובה. כל אחד מהם יוצר סוג שונה של קיטוב.

קיטוב אקטיבציה (Activation Polarization) מתרחש כאשר ה”צוואר הבקבוק” הוא עצם מעבר האלקטרון בגבול בין אלקטרודה לאלקטרוליט — כלומר, ה”קפיצה” מהמתכת ליון. גם אם יש מספיק חומר מגיב בקרבת פני השטח, האלקטרונים לא עוברים מהר מדי, כי המחסום האנרגטי גדול. שינוי הפוטנציאל מוריד או מעלה את המחסום הזה, ובכך מאיץ או מאט את התגובה. זהו המנגנון הדומיננטי ברוב המערכות בזרמים נמוכים.

קיטוב ריכוזים (Concentration Polarization) מתרחש כאשר מהירות התגובה עצמה גבוהה, אבל קצב אספקת החומר המגיב לפני השטח — בעיקר דרך דיפוזיה — אינו מספיק. הדוגמה הקלאסית היא חיזור חמצן מומס: החמצן צריך להגיע מהתמיסה הפנימית אל פני המתכת, ואם התגובה מהירה מהדיפוזיה, נוצר דלדול מקומי של חמצן ליד הגבול הבין-פאזי. אז הגדלת הקיטוב כמעט אינה מועילה — יש פשוט “מחסן ריק”.

קיטוב אוהמי הוא הפשוט ביותר מבחינה רעיונית: נפילת המתח $U = i R$ על ההתנגדות של האלקטרוליט (וגם של שכבות פסיביות, חיבורים, ועוד). הוא אינו “קיטוב” במובן הקינטי-כימי, אלא אפקט חשמלי טהור — אבל בניסויים הוא נראה בדיוק אותו הדבר, ולכן צריך לזהות ולתקן אותו. ה-IR drop שדיברנו עליו בפרק 5 הוא ביטוי מעשי של קיטוב אוהמי.

קיטוב נוקלאציה (Nucleation Polarization) מתרחש כאשר תוצר התגובה הוא פאזה חדשה — למשל, בועת גז (מימן, חמצן) או שכבת מתכת מוצקה בציפוי גלווני. יצירת גרעין של פאזה חדשה דורשת אנרגיה עודפת — “מחיר הפתיחה” — כי לגוף זעיר יש יחס שטח-נפח גבוה מאוד, ואנרגיית פני השטח שלו גדולה ביחס לאנרגיית הנפח. רק לאחר שהגרעין עובר גודל קריטי מסוים הוא יציב וממשיך לגדול. בפועל, קיטוב הנוקלאציה מתבטא לעתים קרובות בעיכוב בתחילת התגובה, ולאחר מכן בירידה חדה במתח כאשר גרעינים יציבים נוצרים ומתפשטים.

סוג קיטוב	מה מגביל	תנאים אופייניים
Activation	מעבר אלקטרונים בממשק	זרמים נמוכים, פני שטח נקיים
Concentration	דיפוזיה של מגיבים/תוצרים	זרמים גבוהים, ריכוז נמוך
Ohmic	התנגדות חשמלית	אלקטרוליט בעל התנגדות גבוהה
Nucleation	יצירת פאזה חדשה	ציפוי גלווני, פיתוח גז

8.6 זרם גבולי

כאשר הקיטוב מוגבל על ידי דיפוזיה, קיים מצב קיצוני: כמות החומר שמגיעה לפני השטח מוגבלת לחלוטין על ידי קצב הדיפוזיה, בלי קשר לפוטנציאל. ערך הזרם שבו מגיעים למצב זה נקרא זרם גבולי ( $i_{L}$ ). מעבר לזרם זה, הגדלת הקיטוב כמעט אינה מגדילה עוד את הזרם — העקומה “מתיישרת”.

הזרם הגבולי תלוי בגיאומטריית הזרימה, בקצב הערבוב, בריכוז החומר המגיב, ובמקדם הדיפוזיה. לכן, בניסויים שבהם רוצים לעבוד מעבר לזרם הגבולי — למשל, בתהליכי ציפוי — יש להגביר את הערבוב (אלקטרודה מסתובבת, ריב-אל) כדי לדחוף את הגבול הדיפוזיוני לזרמים גבוהים יותר.

8.7 עקומות קיטוב — הדיוקן של מערכת קורוזיה

עקומת קיטוב (Polarization Curve) היא הגרף של הזרם כפונקציה של הפוטנציאל, המתקבל במהירות סריקה (מהירות השינוי של הפוטנצאל בפוטנציאוסטט) לאט יחסית מ-OCP כלפי מעלה (אנודית) או כלפי מטה (קתודית). זוהי אחת המדידות השימושיות ביותר בקורוזיה, כי היא מכילה מידע מאסיבי על המערכת.

בעקומת קיטוב אנודית של מתכת עם פסיבציה ניתן לראות בדרך כלל את השלבים הבאים: בפוטנציאלים ליד OCP — אזור פעיל שבו הזרם עולה עם הפוטנציאל (אקטיבציה שולטת). בפוטנציאל מסוים — ירידה חדה בזרם עם יצירת שכבת הפסיבציה (פוטנציאל הפסיבציה). לאחר מכן — אזור פסיבי שבו הזרם נמוך ויציב יחסית לטווח פוטנציאלים רחב. ולבסוף, בפוטנציאל גבוה מספיק — עלייה מחדש בזרם עם פירוק שכבת הפסיבציה (breakdown) — ובמצבים רבים, זהו הפוטנציאל שמעליו מתחיל פיטינג.

8.8 פוטנציאל מעורב וקורוזיה ב-OCP

כפי שראינו כבר, OCP של מתכת קורוזיבית אינו פוטנציאל שיווי-משקל אמיתי — הוא פוטנציאל מעורב (Mixed Potential). בנקודה זו, הזרם האנודי (חמצון המתכת) שווה בדיוק לזרם הקתודי (חיזור חמצן, מימן, או מינים אחרים):

i_{an o d i c} = i_{c a t h o d i c}

ולכן הזרם הנטו הוא אפס — ולכן לא ניתן לזהות ולמדוד קורוזיה פשוט על ידי מדידת זרם ב-OCP.

אבל — ואין להקל בכך ראש — הקורוזיה ממשיכה. המתכת ממשיכה להתמוסס באתרים אנודיים, וחמצן ממשיך להתחזר באתרים קתודיים. אין זרם נטו אבל יש אובדן מסה מתמשך. הפרמטר שנרצה לדעת — צפיפות זרם הקורוזיה $i_{corr}$ — שווה לאותו זרם חילוף מאוזן, ולחילוצו מתוך המדידה נזקק לשיטה אחרת, שתידון בפרק הבא.

8.9 מדוע קינטיקה חשובה יותר מתרמודינמיקה בהנדסה

שתי מתכות שונות יכולות להיות בלתי יציבות תרמודינמית באותה מידה לחלוטין — $Δ G$ שלילי זהה — ובכל זאת האחת מחלידה תוך שנים ספורות בעוד האחרת נשמרת עשרות שנים. ההבדל כולו נמצא בקינטיקה: קצב מעבר האלקטרונים, מהירות הדיפוזיה, עמידות שכבת הפסיבציה.

ההנדסה עוסקת בשאלות כגון: האם רכיב זה יחזיק עשר שנים? האם מתקן זה זקוק לסקר בכל שנה או בכל חמש שנים? כמה הגנה קתודית נדרשת? אלה שאלות קינטיות, לא תרמודינמיות. תרמודינמיקה היא ה”גזרה” שבתוכה יש לעבוד — קינטיקה היא ה”תנאי שדה” שקובע מה קורה בפועל.

8.10 סיכום

הפרק הזה מסמן מעבר: מתרמודינמיקה לקינטיקה, ממפות יציבות לעקומות קיטוב, משאלת “האם?” לשאלת “כמה מהר?“.

המושגים המרכזיים: זרם חילוף $i_{0}$ כמדד לפעילות אלקטרוכימית בשיווי-משקל; קיטוב $η$ כהסטה מפוטנציאל שיווי-משקל; שלושת מנגנוני הקיטוב — אקטיבציה, ריכוזים, אוהמי; זרם גבולי כביטוי לשליטת הדיפוזיה; ועקומת קיטוב כמסמך הזהות של מערכת אלקטרוכימית.

בפרק הבא נפתח את הכלים המתמטיים שמתארים את הקיטוב כמותית — משוואת Butler–Volmer — ונבין כיצד מחלצים ממנה את זרם הקורוזיה $i_{corr}$ ואת שיפועי טאפל.

Quartz 4

Explorer