10.1 מבוא
בפרק הקודם פיתחנו את משוואת Butler–Volmer ומשוואת טאפל, וראינו כיצד נקודת החיתוך של העקומות האנודית והקתודית נותנת את ו-. עכשיו השאלה המעשית: כיצד עושים זאת בפועל, במעבדה?
האתגר אינו טריוויאלי. קורוזיה היא תהליך שמתרחש ב-OCP — ובנקודה זו זרם הנטו הוא אפס, ולכן לא ניתן לחבר אמפרמטר ולמדוד אותו ישירות. קצב הקורוזיה מוסתר מאחורי איזון בין שני זרמים מנוגדים. כדי לחשוף אותו, צריך להוציא את המערכת מאיזון זה — בצורה מבוקרת — ולפרש את התגובה. זהו הרעיון מאחורי כל שיטות המדידה האלקטרוכימיות בקורוזיה.
10.2 מדידה פוטנציודינמית — עקרון הסריקה
השיטה הישירה ביותר לאפיון אלקטרוכימי היא מדידה פוטנציודינמית: הפוטנציוסטט סורק את הפוטנציאל בקצב קבוע ( = scan rate, לרוב 0.1–10 mV/s) בעוד שהזרם נמדד רציפות:
הגרף המתקבל — מול , לרוב עם ציר לוגריתמי לזרם — הוא עקומת הקיטוב. היא מכילה מידע על כל תהליכי החמצון והחיזור שמתרחשים בממשק: תגובת חמצון המתכת, חיזור חמצן או מימן, היווצרות שכבת פסיבציה, ופירוקה.
בחירת קצב הסריקה היא פשרה בין שני שיקולים מנוגדים: סריקה מהירה מורידה את כמות הקורוזיה שמתרחשת במהלך הניסוי ומאפשרת “לראות” את פני השטח המקוריים, אבל היא מביאה עמה ספיגה קיבולית (capacitive charging) שמסתירה את הזרם הפאראדי האמיתי. סריקה איטית קרובה יותר למצב יציב, אבל פני השטח מספיקים להשתנות תוך כדי — שכבות נוצרות, פיטינג מתחיל, ריכוזים מקומיים משתנים. הכלל המקובל: מודדים בכמה קצבים, ומוודאים שהתוצאות עקביות.
10.3 Tafel Analysis — חילוץ מהחתך
כאשר הקיטוב גדול מספיק (בדרך כלל מעל 50–100 mV מ-OCP), אחד מהאגפים של משוואת Butler–Volmer שולט לחלוטין, והעקומה על ציר לוגריתמי נראית כקו ישר — אזור טאפל. בתחום האנודי:
ובקתודי:
Tafel Analysis מנצל את הקווים הישרים הללו: מבצעים אקסטרפולציה של שני הישרים (האנודי והקתודי) לעבר ה-OCP, ונקודת החיתוך נותנת את .
בפועל, האקסטרפולציה אינה תמיד פשוטה. על העקומה מוטלים שינויי ריכוז מקומיים, שינויי פני שטח, ולעיתים אזורי טאפל קצרים שאינם אידאליים. לכן אנשי מקצוע מנוסים מזהים את האזורים הליניאריים “לפי הצורה” ומבצעים regression על חלקים ספציפיים של העקומה, ולא על עקומה שלמה.
10.4 דיאגרמות Evans — קריאת המצב מהצטלבות עקומות
דיאגרמת Evans היא ייצוג גרפי שעוזר לחשוב על מערכות קורוזיה בצורה ויזואלית. שתי העקומות — האנודית (חמצון המתכת) והקתודית (חיזור משלים, לרוב של חמצן או מימן) — מצוירות על אותו גרף, ונקודת החיתוך שלהן היא מצב הפעולה של המערכת.
הכוח של הדיאגרמה הוא בהבנת השפעת שינויים: אם אספקת החמצן גדלה (למשל, בגלל ערבוב מוגבר), העקומה הקתודית תעלה — ונקודת החיתוך תיסט לפוטנציאל אנודי יותר ולזרם גבוה יותר. כלומר, יותר חמצן מאיץ קורוזיה — לא בגלל כימיה “פשוטה”, אלא בגלל שהתגובה הקתודית מהירה יותר ומאפשרת לתגובה האנודית לרוץ מהר יותר. להפך: אם שכבת ציפוי או פסיבציה מאטה את תגובת החמצון, העקומה האנודית “שוקעת”, ו- יורד.
10.5 LPR — קצב קורוזיה בלי להשחית את הדגם
מדידת LPR (Linear Polarization Resistance) היא גישה שונה לחלוטין: במקום לסרוק טווח רחב של פוטנציאלים, מסיטים את הפוטנציאל רק כמה מילי-וולט מ-OCP (בדרך כלל ) ומודדים את שיפוע הזרם. בתחום הקטן הזה תקף הקירוב הליניארי של Butler–Volmer, ו:
כאשר הינו התנגדות לקיטוב. ככל ש- יותר גבוה, כך המתכת עמידה יותר לקורוזיה.
10.6 משוואת Stern–Geary
Stern ו-Geary הראו ב-1957 שניתן לחלץ ישירות את מ-:
כאשר הוא קבוע Stern–Geary:
ו-, הם שיפועי טאפל האנודי והקתודי בוולט/decade. בפועל נקבע מניסוי Tafel Analysis מקדים — ואז ניתן להשתמש ב-LPR לניטור רציף.
היתרון הגדול של LPR: הסטייה מ-OCP קטנה כל כך עד שהדגם כמעט אינו נפגע. ניתן לחזור על המדידה מדי שעה, לקבל מגמה לאורך זמן, ולזהות שינויים הדרגתיים בסביבה. לכן LPR היא שיטת הניטור הנפוצה ביותר בתעשייה — בצינורות נפט, מערכות מים, פלטפורמות ימיות.
מגבלתה: הקירוב הליניארי תקף רק בתנאי שהמערכת מציתת להתנהגות Butler–Volmer פשוטה. במערכות עם פסיבציה מורכבת, פיטינג פעיל, או תנאים לא-יציבים, LPR עשויה לתת ערכים מוטים.
10.7 פסיבציה ו-Breakdown בעקומות קיטוב
כאשר מתכת פסיבית נסרקת אנודית, עקומת הקיטוב מגלה מבנה אופייני שאינו קיים במתכות פעילות:
בתחילה, ליד OCP, הזרם עולה עם הפוטנציאל — זהו האזור הפעיל (active region). בפוטנציאל מסוים — פוטנציאל הפסיבציה — הזרם יורד בצורה חדה בסדרי גודל, ואחרי הירידה נכנסים לאזור הפסיבי שבו הזרם נמוך ויחסית יציב לטווח פוטנציאלים רחב. הזרם הנמוך הזה נקרא Passive Current Density — הוא מייצג את קצב הקורוזיה המואט דרך שכבת הפסיבציה.
בפוטנציאלים גבוהים יותר, שכבת הפסיבציה עלולה להתפרק — Breakdown Potential (שנקרא גם Pitting Potential, ). מנקודה זו הזרם עולה שוב בחדות, ולעיתים קרובות מתחיל פיטינג מקומי.
10.8 היסטרזיס כאות לפיטינג
כאשר סורקים מעבר ל- ואז מחזירים את הפוטנציאל לאחור (reverse scan), עקומת החזרה לעיתים קרובות אינה חוזרת בדיוק על נתיב הסריקה הראשונה. אם הזרם בסריקה החוזרת גבוה יותר מאשר בסריקה הראשונה לאותו פוטנציאל, זהו היסטרזיס — ומשמעותו שנוצרו גומות פיטינג פעילות שממשיכות לצמוח גם כאשר הפוטנציאל ירד.
הRepassivation Potential () הוא הפוטנציאל שמתחתיו (בסריקת החזור) הגומות האלה “נסגרות” ושכבת הפסיבציה משתקמת. מידת ה-Hysteresis בין ל- משמשת כאינדיקטור לרגישות החומר לפיטינג — פער גדול מעיד על נטייה חזקה לפיטינג שקשה לעצרו לאחר שהתחיל.
10.9 ניטור OCP כמדידה פשוטה
לפעמים אין צורך לבצע מדידות מורכבות. מדידת OCP כפונקציה של הזמן — ללא כל הפעלת זרם — יכולה לספק מידע אבחוני מועיל: OCP שעולה הדרגתית עשוי להצביע על היווצרות שכבת פסיבציה; OCP שיורד בפתאומיות — על פירוקה; OCP לא יציב עם תנודות — על פיטינג מקומי שמתחיל ונסגר לסירוגין.
10.10 מדידות אלקטרוכימיות לעומת בדיקות משקל
ניתן לאמוד קורוזיה גם בדרך ישירה לגמרי: שוקלים את הדגם לפני ואחרי חשיפה, ומחשבים אובדן מסה. השיטה פשוטה ואינה דורשת ציוד מיוחד, אבל איטית (ניסוי אופייני נמשך שבועות), ואינה מבחינה בין קורוזיה אחידה לבין פיטינג שבו אובדן המסה הכולל קטן אך הנזק חמור.
מדידות אלקטרוכימיות מהירות פי אלפים, מספקות מידע קינטי על מנגנון הקורוזיה, ורגישות לזרמים זעירים ביותר. אבל הן דורשות מודל פיזיקלי לפרשנות — אי אפשר “לקרוא” את בלי הנחות על טיב התגובה.
בפועל שתי הגישות משלימות: מדידות אלקטרוכימיות למחקר ולניטור זריז, ואימות במשקל לכיול ולבדיקות קבלה.
10.11 מגבלות משותפות לכל השיטות
כל המדידות שתיארנו בפרק זה מניחות שהמתכת הנחקרת מייצגת את המצב בפועל — כלומר, שפני השטח לאחר הכנת הדגם (ליטוש, ניקוי, חשיפה) דומים לפני השטח האמיתי בשדה. בפועל, היסטוריית הדגם משפיעה מאוד: שריטה, מאמץ שאריתי, שכבת חמצן מוקדמת — כולם ישנו את התוצאות.
בנוסף, כל השיטות רגישות לרעש חשמלי, לבועות גז על פני ה-WE, לתנודות טמפרטורה, ולהתנגדות התמיסה. תיקון IR drop (ה-) נחוץ במיוחד כאשר מדידות LPR נוחלות כשל — שנמדד ללא תיקון יכלול בתוכו גם את , ויוביל לזרם קורוזיה נמוך מהאמיתי.
10.12 סיכום
שלוש השיטות שתיארנו — Tafel Analysis, LPR, ודיאגרמות Evans — הן הבסיס לכל עבודה אלקטרוכימית מעשית בקורוזיה. כל אחת מספקת מידע שונה: Tafel Analysis נותנת את ואת שיפועי טאפל (ובכך מידע מנגנוני), LPR נותנת ניטור רציף ומהיר, ודיאגרמות Evans נותנות הבנה ויזואלית של מה ישתנה כשנשנה תנאי. ביחד הן מהוות ארגז כלים שמאפשר לאפיין מהר כל מערכת קורוזיה חדשה.
אבל כל השיטות הללו מודדות את הממוצע על פני כל שטח פני הדגם — ולכן הן עיוורות לתהליכים מקומיים. הן לא “רואות” גומת פיטינג בודדת שמתפתחת, ואינן רגישות לתופעות שמתרחשות בשיעורי שטח קטנים מאוד. לשם כך קיימת שיטה שפועלת במרחב התדרים ולא בפוטנציאלים — ספקטרוסקופיית עכבה אלקטרוכימית, EIS — שהיא נושא הפרק הבא.