12.1 מבוא
בפרקים הקודמים עסקנו ברובם בקורוזיה שמתפרשת על פני השטח בצורה יחסית אחידה. ראינו כיצד למדוד , כיצד לבנות מעגלים שקולים ב-EIS, וכיצד לאפיין קצב אובדן מסה. אבל כל המסגרת הזאת מניחה, בין השאר, שהגבול בין הפאזות אחיד — שמה שקורה בנקודה אחת דומה למה שקורה בשנייה.
במציאות ההנדסית, ההנחה הזאת מתפוררת ברגעים הקריטיים ביותר. רוב כשלי הקורוזיה הקטסטרופליים — קריסת גשרים, דליפות צינורות, שבר פתאומי של מוטות פלדה — אינם תוצאה של קורוזיה אחידה שנאכלה בהדרגה. הם תוצאה של קורוזיה מקומית: תהליך שמרכז את כל האנרגיה הקורוזיבית באזור קטן מאוד, בעוד שרוב פני השטח נותר כמעט שלם. פרק זה עוסק בתופעות אלה.
12.2 הפרדוקס של החומרים הטובים
יש כאן פרדוקס הנדסי שחשוב להפנים: מתכות פסיביות — אלה שנחשבות “טובות” לשימוש בסביבות קורוזיביות — הן לעיתים קרובות דווקא הרגישות ביותר לקורוזיה מקומית. נירוסטה, אלומיניום, טיטניום — כולן מתכות שקורוזיה אחידה כמעט אינה נוגעת בהן, ובכל זאת כולן ידועות בנטייתן לפיטינג חמור בנוכחות כלורידים. הסיבה: ממש בגלל שהן מחוסנות בשכבת פסיבציה, כל פריצה מקומית של אותה שכבה יוצרת קונטרסט עצום בין האזור הפגוע לשאר — והתא הגלווני המקומי שנוצר הוא אלים במיוחד.
12.3 פיטינג — קורוזיה שמחפרת כלפי מטה
פיטינג (Pitting Corrosion) הוא יצירת גומות קורוזיה צרות ועמוקות — pits — על פני שטח שנראה אחרת כמעט שלם. הפיטינג שונה מקורוזיה אחידה לא רק בצורתו אלא בסכנה שהוא מייצג: גומה של כמה מ”ג מסה כוללת מסוגלת לחורר דופן צינור, לנקז מאגר, או להוות נקודת התחלה לסדק מכני קטסטרופלי.
הפיטינג נפוץ במיוחד בסגסוגות פסיביות — נירוסטה, אלומיניום, טיטניום — ובסביבות המכילות יוני כלוריד. מי ים הם הסביבה הקלאסית, אבל גם מי ברז מכילים כלור, תמיסות ניקוי ועוד — כולם מקורות אפשריים.
12.4 מנגנון הפיטינג — מהיזום עד ההתפתחות
הפיטינג מתפתח בשני שלבים שונים במהותם.
שלב היזום מתחיל בנקודת חולשה מקומית בשכבת הפסיבציה: תכלול לא-מתכתי (כגון MnS בנירוסטה), שריטה מכנית, פגם גבישי, או פשוט אתר שבו יוני כלוריד הצליחו להחליף את יוני בגבול התחמוצת-מתכת. ברגע שהפסיבציה נפרצת, מתגלה שטח מתכתי קטן שהוא פעיל אלקטרוכימית — אנודי ביחס לשאר פני השטח שנשארו קתודיים.
שלב ההתפתחות הוא שמעניין יותר מבחינה פיזיקלית, ומסוכן יותר מבחינה הנדסית. בתוך ה-pit, יוני המתכת שנוצרים מצטברים ומושכים אניונים (כלורידים) לאיזון מטען — מה שמעלה את ריכוז הכלוריד בתוך הגומה. יוני המתכת עוברים הידרוליזה ומחמיצים את התמיסה המקומית. החמצן, שמשתתף בתגובת חיזור על פני השטח הקתודיים החיצונים, כמעט אינו מגיע לתוך הגומה הצרה. התוצאה: כימיה מקומית קיצונית — pH נמוך, ריכוז כלוריד גבוה, ריכוז חמצן נמוך — שאינה מתאר את התמיסה הכללית כלל.
מצב זה הוא אוטוקטליטי: הקורוזיה יוצרת תנאים שמואצים אותה עוד יותר, שמואצים אותה עוד יותר. ה-pit שפתח בקוטר של מיקרומטרים אחדים יכול לצמוח ולנקב דופן מתכת תוך שעות בתנאים אגרסיביים.
12.5 פוטנציאל הפיטינג ומדידתו
בניסויים של cyclic polarization (שנדון בפרק 10) מופיעים שני פוטנציאלים מאפיינים. פוטנציאל הפיטינג () הוא הפוטנציאל שמעליו הפסיבציה אינה יציבה ופיטינג עשוי להתחיל. פוטנציאל הפסיבציה מחדש () הוא הפוטנציאל שמתחתיו גומות שכבר נוצרו “נסגרות” ושכבת הפסיבציה משתקמת.
הפרש הוא מדד לעמידות החומר בפני פיטינג: ערכו קטן אומר שגומות נסגרות בקלות; ערכו גדול אומר שגומה שהתחילה תמשיך להתפתח גם אם הפוטנציאל יורד. חומרים “טובים” לסביבה קורוזיבית יהיו בעלי גבוה ו- קרוב ל-.
12.6 קורוזיה במרווחים (Crevice Corrosion)
קורוזיה במרווחים פועלת על מנגנון דומה לפיטינג — כימיה מקומית, מצוקת חמצן, הצטברות כלורידים — אבל הגיאומטריה שונה: במרווחים, ה”גומה” נוצרת לא על ידי הקורוזיה עצמה, אלא כתוצאה מצורת החיבור. כל מקום שבו שני משטחים קרובים מאוד בלי להיות אטומים לחלוטין הוא חולשה פוטנציאלית ואתר לקורוזיה מקומית: מתחת לאטם, בין בורג לחומר, מתחת למשקע ביולוגי, מתחת לציפוי שהתחיל להתקלף.
ההבדל המעשי מפיטינג: פיטינג מתחיל “מאפס” בנקודת חולשה של שכבת הפסיבציה. קורוזיה במרווח מתחילה מגיאומטריה שכבר קיימת — ולכן היא ניתנת לרוב למניעה על ידי תכנון נכון. מעצב שמבין את המנגנון ימנע צרווחים בתכנון, ישתמש באטמים מלאים, ויימנע מחיבורים שלתוכם עלול לחלחל אלקטרוליט.
12.7 SCC — כאשר מכניקה ואלקטרוכימיה נפגשות
SCC (Stress Corrosion Cracking) הוא אחד הכשלים המסוכנים ביותר בהנדסת חומרים — ואחד הכי קשים לגילוי. הוא דורש שלושה תנאים בו-זמנית: חומר רגיש, סביבה ספציפית, ומאמץ מתיחה. היעדר כל אחד מהם מונע את התופעה. ובניגוד לקורוזיה אחידה, שמותירה עדויות ברורות, SCC יכול להתפתח עמוק בתוך מבנה כך שמחוצה לו הכול נראה תקין, עד רגע השבר.
קומבינציות קלאסיות: נירוסטה אוסטניטית בתמיסות כלוריד (מי ים, מי ברז חמים), פלדה בסביבות מכילות גופרית, אלומיניום בתמיסות כלוריד בסיסיות, פליז בנוכחות אמוניה. לכל זוג חומר-סביבה יש פוטנציאל ספציפי שבו SCC מתרחש — ומחוץ לטווח הזה, גם אם שני תנאים האחרים מתקיימים, SCC לא יתפתח.
12.8 מנגנוני SCC
נוהגים להבחין בין כמה מנגנונים, שלעיתים פועלים בו-זמנית:
Anodic Dissolution: קצה המרווח הוא אנודי ביחס לשאר. כאשר מאמץ גורם לפגיעה בשכבת הפסיבציה בקצה המרווח, מתכת מתמוססת שם בקצב גבוה. הסדק מתקדם כאשר הרס שכבת הפסיבציה מהיר מהשיקום שלה.
Hydrogen Embrittlement: מימן אטומי שנוצר בתגובות קתודיות חודר לתוך המתכת — הוא קטן מספיק לדיפוזיה בין-סריגית. בתוך הסריג, מימן נלכד ליד פגמים ועוצמת מחסומי האנרגיה לשבירה פלסטית יורדת. החומר נעשה שביר (embrittlement) באופן מקומי, בדיוק בקצה הסדק שבו הריכוז המקומי של מימן הגבוה ביותר.
Hydrogen Embrittlement מסוכן במיוחד בפלדות בחוזק גבוה — שבהן גבוה יותר מאמץ פנימי ורגישות גדולה יותר לשבירה פתאומית. לכן בפלדות מגולוונות, בתהליכי ציפוי אלקטרוליטי, ואפילו בהגנה קתודית — יש להיזהר מייצור עודף של מימן על פני המתכת.
---12.9 קורוזיה בין-גרגירית
כאשר גבולות הגרעינים בסגסוגת פגיעים יותר מאשר פנים הגרעין, ההתקפה הקורוזיבית מתרכזת בהם. קורוזיה בין-גרגירית (Intergranular Corrosion) הורסת את “דבק” הסגסוגת — את הגבולות — בעוד שהגרעינים עצמם נותרים כמעט שלמים. החומר מאבד לכידות מכנית בלי לאבד מסה ניכרת.
הדוגמה הקלאסית היא Sensitization בנירוסטה אוסטניטית: כאשר חומר זה חשוף לטמפרטורות של 450–850°C — מה שקורה בהכרח באזורי ריתוך — כרום מגיב עם פחמן ויוצר קרבידי כרום () על גבולות הגרעינים. היצירה הזו “שואבת” כרום מהאזורים הצמודים לגבול — ושכבת המגינה נחלשת בדיוק שם. הנירוסטה “הרגישה” מחלידה מהר לאורך קווי הריתוך.
הפתרון הקלאסי הוא שימוש בנירוסטה “stabilized” המכילה טיטניום או ניוביום, שנוטים לקשור את הפחמן לפני שהכרום מספיק לעשות זאת.
12.10 טריבו-קורוזיה
טריבו-קורוזיה היא שילוב של שחיקה מכנית וקורוזיה, ומחייבת גישה בין-תחומית לניתוח. המנגנון: חיכוך מכני מסיר מקומית את שכבת הפסיבציה, חושף מתכת פעילה שמתחמצנת מיד, ומחזור זה חוזר שוב ושוב. קצב הבלאי הכולל גבוה בהרבה מסכום בלאי מכאני ועוצמת קורוזיה בנפרד.
הנושא חשוב מאוד בתחום השתלים רפואיים: מפרקי ירך ופרק ברך ממסגסוגות טיטניום או Co-Cr-Mo שוחקים זה מזה בנוזלי הגוף — והיונים המשתחררים (בעיקר כרום וקובלט) עלולים להגיע לרמות רעילות ברקמות. נושא שהפך למיוחד ביותר רלוונטי בשנות האלפיים כשהתברר שתכנונים מסוימים של מפרקים היו בעייתיים.
12.11 התעייפות בשל קורוזיה
התעייפות בשל קורוזיה (Corrosion Fatigue) היא קורוזיה בשילוב מאמץ מחזורי. מאמץ מחזורי לבדו יכול ליצור סדקים שמתגברים עם כל מחזור (עייפות מכנית, fatigue). סביבה קורוזיבית מחמירה את הדבר פי כמה: קצה הסדק הפעיל קורוזיבי יותר ממנו שלם, והאנרגיה הקינטית של הסדק גדלה. הסביבה מורידה את “גבול העייפות” (fatigue limit) — הסף מתחתיו מאמץ מחזורי תיאורטית אינו יוצר סדקים — לעיתים קרובות לחלוטין. כלומר, בסביבה קורוזיבית אין “מאמץ בטוח” לכשל עייפות.
12.12 המשותף לכל הסוגים — הכימיה המקומית
הנושא המאחד את כל סוגי הקורוזיה המקומית הוא מבודדות הסביבה המקומית מהתמיסה הכללית. בתוך pit, בסדק, בקצה סדק SCC — התמיסה לכודה ואינה מתחדשת. ריכוז יוני המתכת גדל, pH יורד, כלורידים מצטברים, ריכוז חמצן דל. הכימיה המקומית יכולה לסטות מהכימיה הכללית בסדרי גודל — pH מקומי של 2 בתוך pit כאשר ה-pH הכללי הוא 7 הוא מצב אופייני לגמרי.
זו גם הסיבה שמדידות ממוצעות (Tafel Analysis, LPR, EIS רגילה) לא “רואות” קורוזיה מקומית בשלביה המוקדמים — הזרם הכולל קטן מדי. לשם כך פותחו שיטות מיוחדות: microelectrodes שמודדים כימיה בתוך ה-pit, SVET (Scanning Vibrating Electrode Technique) שממפה זרמים מקומיים, וניתוח SEM/EDS שמזהה הידרדרות מקומית לאחר הניסוי.
12.13 מניעה — עקרונות כלליים
מניעת קורוזיה מקומית מפעילה כמה אסטרטגיות שפועלות ברמות שונות. ברמת החומר: בחירת סגסוגות עם תוספים שמגדילים את (מוליבדנום בנירוסטה 316 לעומת 304, למשל). ברמת הסביבה: הורדת ריכוז הכלורידים, בקרת pH, הסרת חמצן ממסים. ברמת התכנון: מניעת סדקים וחריצים, הבטחת ניקוז נכון, הימנעות מחיבורים בין-מתכתיים לא מתאימים. ברמת ההגנה: ציפויים שמונעים גישת האלקטרוליט, הגנה קתודית שמורידה את הפוטנציאל מתחת ל-.
12.14 סיכום
קורוזיה מקומית מאתגרת את כל מה שלמדנו על קורוזיה אחידה: אובדן מסה קטן יכול להסתיר כשל קטסטרופלי. מתכות טובות יכולות להיות דווקא פגיעות יותר. הכימיה על פני הממשק יכולה להיות שונה לחלוטין מהכימיה הנמדדת בתמיסה. ומדידות ממוצעות עשויות להחמיץ את הבעיה לחלוטין.
הנושאים שעסקנו בהם — פיטינג, קורוזיה בסדקים, SCC, קורוזיה בין-גרגירית, Tribocorrosion — הם שונים בגיאומטריה ובמנגנון, אבל משותף להם כולם עיקרון אחד: הטרוגניות מקומית — הן של פני המתכת והן של הסביבה הנוגעת בה — היא שמנהיגה את התהליך.
בפרק הבא עוברים מהאבחנה לטיפול: מהי הגנה קתודית, כיצד פועלים מעכבי קורוזיה, ומתי ציפוי עדיף על פני הגנה אלקטרוכימית.