מנקודה אחת ל- נקודות
בפרקים הקודמים עסקנו בעצמים בודדים: גל אחד, מולקולה אחת, האטומים שלה והסימטריה שלה. אבל בכימיה, בפועל, לעולם לא עוסקים בעצם אחד. כוס מים מכילה בסביבות מולקולות. גוש מתכת — מספר דומה של אטומים.
האם זה משנה רק את כמות המידע, או גם את סוג המידע שיש לנו?
התשובה היא: גם וגם, אבל באופן שיוצר משהו חדש לגמרי. בעקרון, אם היינו יודעים את המיקום והמהירות של כל מולקולה בכוס המים, וגם את כל חוקי האינטראקציה ביניהן — היינו יכולים, באופן עקרוני, לחשב כל דבר. הבעיה אינה רק שזה בלתי אפשרי מעשית (אין מחשב בעולם שיכול לאחסן מספרים, ואפילו אם היה — לא היה לנו מה לעשות עם הפלט). הבעיה היא עמוקה יותר: אפילו אם היינו יודעים את כל זה, לא היינו רוצים את המידע הזה.
מה שמעניין אותנו בכוס מים — הטמפרטורה שלה, הלחץ שהיא מפעילה, כמה אנרגיה צריך כדי לחמם אותה — אינו תלוי במיקום המדויק של מולקולה מספר 47,392,108,553. אם תחליפו שתי מולקולות מים מקום ביניהן, הכוס תהיה “אותה כוס”. לא בקירוב אלא בדיוק. המידע על כל-מולקולה-איפה-היא אינו רלוונטי — בדיוק כמו, בפרק הקודם, סיבוב ספל הקפה הסימטרי לא שינה כלום.
כאן ההקבלה לפרק הקודם הופכת מדויקת: בפרק על סימטריה אמרנו שסימטריה היא הצהרה על מה שאין לו חשיבות, וזה מאפשר להתעלם מפרטים ולקבל תיאור פשוט יותר. כאשר יש חלקיקים, יש סוג חדש של “סימטריה” — סימטריה לגבי החלפת חלקיקים — וההתעלמות מההבדל בין “מולקולה זו” ל”מולקולה אחרת” היא בדיוק מה שמאפשר לעבור מתיאור בלתי-אפשרי (מסלול כל חלקיק) לתיאור פשוט בעל כמה משתנים בלבד: טמפרטורה, לחץ, נפח, אנרגיה. זו, במהותה, מכניקה סטטיסטית: לא תורה “אחרת” מהמכניקה הרגילה, אלא המכניקה הרגילה, מיושמת על מספר עצום של חלקיקים, ומתורגמת לשפה של הסתברויות.
מיקרומצב ומקרומצב
נגדיר שני מושגים, שכל הפרק הזה למעשה בנוי עליהם.
מיקרומצב (microstate) הוא תיאור מלא — המיקום והמהירות (או, במכניקה קוונטית, המצב הקוונטי) של כל חלקיק במערכת.
מקרומצב (macrostate) הוא תיאור באמצעות כמה מספרים בלבד — טמפרטורה, לחץ, נפח, אנרגיה כוללת — בלי שום פירוט על חלקיקים בודדים.
הנקודה המרכזית: למקרומצב אחד מתאימים מיקרומצבים רבים מאוד. דמיינו קופסה עם ארבע מולקולות גז, ושני חצאים — שמאל וימין. המקרומצב “שתי מולקולות בכל חצי” אינו מתאר מולקולה מסוימת — הוא מתאר רק כמה מולקולות בכל צד. אבל יש כמה דרכים שונות לבחור איזה שתיים מתוך הארבע יהיו בצד שמאל? שש דרכים. המקרומצב “כל הארבע בצד שמאל” — לעומת זאת — מתאים לדרך אחת בלבד.
זה כל ההבדל. ועם ארבע מולקולות, ההבדל בין שש לאחת לא מרשים במיוחד. אבל עם מולקולות — ההבדל בין “פיזור שווה בערך” ל”הכל בצד אחד” הוא הבדל של מספר עם עשרות-אלפי ספרות. וזה, כפי שנראה, הוא לב לבו של החוק השני של התרמודינמיקה.
אנטרופיה: לא “אי-סדר”, אלא ספירה
המילה “אנטרופיה” נקשרת בדרך כלל ל”אי-סדר” (disorder), ולעיתים גם למשהו מעורפל יותר — “כמות הכאוס”, “מידת הבלגן”. התיאורים האלה לא שגויים, אבל הם מטעים, כי הם נשמעים כמו תכונה איכותית, בעוד שלמעשה — אנטרופיה היא מספר, ומספר מדויק להפליא.
ההגדרה המדויקת, שמיוחסת לבולצמן (Boltzmann), היא:
כאשר (אומגה) הוא מספר המיקרומצבים המתאימים למקרומצב הנתון, ו- הוא קבוע בולצמן — קבוע המרה בין יחידות (מיקרוסקופיות, ברמת חלקיק בודד) ליחידות מאקרוסקופיות (ג’אול לקלווין).
זו כל ה”סוד” של אנטרופיה: היא, פשוט, לוגריתם של מספר האפשרויות.
מדוע לוגריתם, ולא עצמו? משום שאם נדביק שתי מערכות בלתי-תלויות זו לזו, מספרי המיקרומצבים שלהן מוכפלים (), אך אנו רוצים שתכונה כמו אנטרופיה תהיה תכונה אקסטנסיבית — שתי מערכות זהות צמודות אמורות לתת אנטרופיה כפולה, לא אנטרופיה בריבוע. הלוגריתם הוא הפונקציה היחידה שמתרגמת הכפלה לחיבור: .
עכשיו, בעזרת ההגדרה הזו, הדוגמה הקטנה שלנו מארבע המולקולות מתחילה להתבהר. למקרומצב “שני-שני” יש , ואילו למקרומצב “ארבע-אפס” יש . האנטרופיה של המקרומצב הראשון גבוהה יותר. אם הקופסה מתחילה במצב “ארבע-אפס” (כל המולקולות בצד שמאל) ומתפתחת באקראי, היא, פשוט מסיבות הסתברותיות, “תזרום” לעבר מקרומצבים בעלי גדול יותר — ולא בגלל שיש “כוח” שדוחף אותה לשם, אלא בדיוק כמו שקובייה הוגנת, מוטלת פעמים רבות, “תזרום” לעבר תוצאה שמספר הדרכים להשיג אותה גדול יותר.
החוק השני: לא איסור, אלא הימור סטטיסטי כבד מאוד
עם שני המושגים האלה — מיקרומצב ואנטרופיה — אפשר כעת לנסח את החוק השני של התרמודינמיקה בצורה הרבה יותר עמוקה מהנוסח השגור “אנטרופיה לא יכולה לקטון”:
מערכת מבודדת, המתפתחת בזמן, תגיע, בהסתברות מכריעה, למקרומצב בעל ה- הגדול ביותר האפשרי.
זו לא הצהרה על “חוק טבע” במובן שדומה לכוח גרביטציה — היא הצהרה הסתברותית. ועוצמת ההסתברות הזו היא הנקודה החשובה ביותר בפרק כולו.
חזרו לדוגמת ארבע המולקולות. ההסתברות שכל הארבע ייקבצו בצד שמאל (אם הן מתפזרות באקראי) היא — לא קטן בכלל. אם תחזרו על הניסוי הזה מספר פעמים, תראו את זה לפעמים.
עכשיו דמיינו מולקולות. מספר הדרכים לסדר אותן (, בסביבות ) הוא מספר עצום, אבל המקרומצב “כל ה-100 בצד שמאל” עדיין מתאים לדרך אחת בלבד — ההסתברות שלו היא , כבר מספר שאין לו שום משמעות מעשית.
עכשיו — מספר אבוגדרו, סדר הגודל של מולקולות בכוס מים. ההסתברות שכל מולקולות הגז ייקבצו, באקראי, בחצי אחד של החדר, היא . זה מספר שיש לו ספרים אחרי הנקודה. למצב ה”קל”: אם תחכו את גיל היקום, שוב ושוב, מספר אינסופי של פעמים — זה עדיין לא יקרה.
זו המשמעות האמיתית של החוק השני. הוא לא “אוסר” על אנטרופיה לקטון, באופן הדומה לחוק שאוסר על מעבר באור אדום. הוא אומר: ירידה באנטרופיה היא אפשרית להלכה, אך ההסתברות שלה כך קטנה ( ולא !) שלכל מטרה מעשית — היא לא תקרה. ההבדל בין “אסור” ל”לא יקרה כי ההסתברות שלו אפסית בעוצמה כזו שאין לה שם” הוא, בסופו של דבר, הבדל מעשי שולי — אבל הוא ההבדל בין פיזיקה דטרמיניסטית לפיזיקה סטטיסטית, וזה הבדל מהותי מבחינה רעיונית.
טמפרטורה: לא תחושה, אלא פרמטר של התפלגות
עד כה אמרנו “אנרגיה” ו”מספר מולקולות”, אבל לא אמרנו עדיין מה זאת טמפרטורה — מילה שכל אחד “מרגיש” באופן אינטואיטיבי, אבל הגדרתה המדויקת מפתיעה.
נשאל שאלה: אם יש לנו מערכת עם אנרגיה כוללת קבועה, ו- חלקיקים, איך האנרגיה הזו מתחלקת בין החלקיקים, באופן הסטטיסטית הסביר ביותר?
האינטואיציה הראשונה אומרת: “בשווה, כל חלקיק מקבל ”. אבל זה לא נכון — ומסיבה דומה לזו שבדוגמת ארבע המולקולות. כדי שכל חלקיק יקבל בדיוק את אותה אנרגיה, יש דרך אחת. אבל יש דרכים רבות יותר שבהן רוב החלקיקים מקבלים פחות מהממוצע, וקבוצה קטנה מקבלת הרבה יותר — בדיוק כמו שיש דרכים רבות יותר לחלק קלפים “בערך שווה” מאשר “בדיוק שווה”.
ניתוח סטטיסטי (שלא נעשה אותו כאן בפירוט) מראה שההתפלגות הסבירה ביותר של האנרגיה — ההתפלגות שמתאימה ל- המקסימלי — היא ההתפלגות שבה ההסתברות לחלקיק להיות במצב עם אנרגיה פרופורציונית ל:
זו התפלגות בולצמן (Boltzmann distribution) — אחת הנוסחאות החשובות ביותר בכל הכימיה. שימו לב: היא לא “הונחה” — היא נגזרת מהדרישה היחידה ש- יהיה מקסימלי, בהינתן אנרגיה כוללת קבועה. וכאן מופיע, לראשונה בנוסחה הזו, סימן — וזו, למעשה, ההגדרה של טמפרטורה: הוא הפרמטר שקובע כמה “תלולה” ההתפלגות — כמה מהר ההסתברות יורדת כאשר עולה.
ב- נמוך, ה- יורד מהר — רוב החלקיקים נמצאים במצבים בעלי אנרגיה נמוכה, מצבים בעלי אנרגיה גבוהה הם נדירים מאוד. ב- גבוה, ה- יורד לאט — יש סיכוי משמעותי יותר למצוא חלקיקים גם במצבי אנרגיה גבוהה. טמפרטורה היא לא מדד לאנרגיה — היא מדד למה שצורה ההתפלגות שלה.
זה לא רק שינוי פילוסופי. זו ההתפלגות שעומדת מאחורי משוואת ארניוס (Arrhenius) בקינטיקה כימית — קצב תגובה שעולה אקספוננציאלית עם הטמפרטורה הוא, פשוט, ביטוי של : השבר ההולך וגדל של מולקולות שיש להן אנרגיה ומעלה (“אנרגיית האקטיבציה”) כאשר עולה. זה גם הבסיס לכל שיווי משקל כימי: שני מצבים, בעלי הפרשי אנרגיה , יהיו מאוכלסים ביחס — נוסחה שאתם תפגשו עוד פעמים רבות.
אנרגיה חופשית: כשהאנרגיה והאנטרופיה “מתמודדות”
עד כה דנו בשתי דרישות שונות שמערכת “רוצה” לקיים — ולפעמים הן סותרות זו את זו.
מצד אחד, מערכות “נמשכות” למצבי אנרגיה נמוכה (כדור מתגלגל למטה, לא למעלה). מצד שני, מערכות “נמשכות” למקרומצבים בעלי (ואנטרופיה) גבוהה. מה קורה כשהדרישות האלה מתנגשות — מצב בעל אנרגיה נמוכה אך אנטרופיה נמוכה, לעומת מצב בעל אנרגיה גבוהה אך אנטרופיה גבוהה?
התשובה היא: שניהם משתתפים, במידה שתלויה בטמפרטורה, והגודל שמשקלל את שניהם נקרא אנרגיה חופשית (free energy):
(זו אנרגיה חופשית של גיבס; יש גם הגרסה של הלמהולץ, , ההבדל בין השתיים תלוי בתנאי הניסוי — לחץ קבוע או נפח קבוע — ולא יעניין אותנו כאן).
הצורה הזו אומרת: מצב “טוב” (כזה שהמערכת “תרצה” להיות בו) הוא מצב שבו נמוך. כלומר, נמוך או גבוה — או שילוב של שניהם. הגורם קובע כמה משקל לתת לאנטרופיה: ב- נמוך, ה- קטן, ו- שולט; ב- גבוה, ה- גדול, ו- שולט.
זה מסביר תופעה שמוכרת לכל כימאי: למה קרח נמס בטמפרטורה גבוהה. במולקולת קרח, נמוך יותר (סדר גבישי, אנרגיית קשרים נמוכה) — אבל נמוך מאוד (סדר = מספר קטן של מיקרומצבים). במים נוזליים, גבוה יותר, אך גבוה בהרבה (חוסר-סדר = מספר עצום של מיקרומצבים). ב- נמוך, קטן מספיק כדי ש- “ינצח” — קרח. ב- גבוה, גדול מספיק כדי ש- “ינצח” — מים. נקודת ההיתוך היא, פשוט, הטמפרטורה שבה של שני המצבים שווה — שבה “ההצבעה” מתאזנת.
מה למדנו בפרק זה
המעבר ממכניקה (תיאור עצם בודד) למכניקה סטטיסטית (תיאור עצמים) אינו רק “יותר עתקים של אותו דבר” — הוא יוצר מושגים שאין להם מקביל ברמת חלקיק בודד: אנטרופיה, טמפרטורה, אנרגיה חופשית.
ראינו ש:
- מיקרומצב ומקרומצב הם שני רמות תיאור — והמספר של מיקרומצבים המתאימים למקרומצב נתון הוא המפתח לכל הפרק.
- אנטרופיה () היא ספירה, לא “אי-סדר” — לוגריתם של מספר האפשרויות, ולכן תכונה אקסטנסיבית.
- החוק השני הוא הצהרה הסתברותית, לא איסור — אך עבור , ההסתברויות הופכות עוצמתיות עד כדי כך שהן מתנהגות, מעשית, כמו חוק טבע נוקשה.
- טמפרטורה אינה תכונה מיקרוסקופית של חלקיק בודד — היא פרמטר המתאר את צורת ההתפלגות () של אנרגיה בין חלקיקים רבים.
- אנרגיה חופשית () מאזנת בין “רצון” למינימום אנרגיה לבין “רצון” למקסימום אנטרופיה — והאיזון בין השניים תלוי בטמפרטורה.
הרעיון המרכזי שחוצה את כל הפרק — ולמעשה את כל הקורס עד כה — הוא שמה שלא ניתן להבחין (אילו חלקיקים בדיוק עושים מה) הופך לכמות הניתנת לספירה ולחישוב (אנטרופיה), ולכוח שמכוון את כל המערכת. זה אותו רעיון, בגלגול נוסף: מ”מה שאין לו חשיבות” (פרק 3) ל”מה שמכריע את הכיוון שבו הכל מתפתח” (פרק זה). בפרק הבא נראה שלסטטיסטיקה הזו יש גם “רעש” — תנודות סביב הממוצע — וזה יפתח דלת לעולם שלם של תופעות.