מבוא: מה קובע את תכונות היסוד?
בפרק הקודם למדנו שמצב האלקטרון באטום מוגדר על ידי ארבעה מספרים קוונטיים. אבל עדיין לא ענינו על השאלה המרכזית: למה הטבלה המחזורית נראית כמו שהיא נראית? למה בשורה הראשונה יש שני יסודות, בשנייה — שמונה, ולמה מתכות המעבר מגיעות דווקא שם?
התשובה נובעת מהדרך שבה אלקטרונים מאכלסים אורביטלים, ושני כללים שולטים בתהליך: עקרון פאולי וכלל הונד. פרק זה יציג אותם, יסביר את הטבלה המחזורית, ויציג כלי נוסף לתיאור מצבים אטומיים — הטרם האטומי.
4.1 עקרון האי-הכלה של פאולי
הניסוח
עקרון פאולי (Wolfgang Pauli, 1925): שני אלקטרונים באותו אטום (ובאותה מערכת קוונטית בכלל) אינם יכולים לשאת את אותם ארבעה מספרים קוונטיים.
כלומר: לכל אלקטרון חייבת להיות “כתובת” ייחודית .
מה זה אומר בפועל?
לכל אורביטל — שמוגדר על ידי — יש בדיוק שני ערכים אפשריים של : ו-. לכן:
כל אורביטל מכיל לכל היותר שני אלקטרונים — עם ספינים מנוגדים.
זהו הכלל שכולם מכירים: “שני אלקטרונים לאורביטל”. עקרון פאולי הוא ההסבר — לא כלל שרירותי, אלא תוצאה של מכניקת הקוונטים.
למה עקרון פאולי נכון?
לשאלה זו יש תשובה עמוקה: אלקטרונים הם פרמיונים (fermions) — חלקיקים עם ספין חצי-שלם. על פי הסטטיסטיקה של פרמי-דיראק, שני פרמיונים זהים אינם יכולים להיות באותו מצב קוונטי. זה עקרון כללי שחל על כל הפרמיונים — לא רק אלקטרונים.
לעומת זאת, בוזונים (bosons) — חלקיקים עם ספין שלם — אינם כפופים לעקרון זה. פוטונים הם בוזונים, ולכן כמה פוטונים שרוצים יכולים להיות באותו מצב (שזה הבסיס לרעיון של לייזר).
4.2 בניית הקונפיגורציה האלקטרונית — עקרון האאופבאו
הכלל
בניית הקונפיגורציה האלקטרונית של אטום במצב היסוד (ground state) מתבצעת לפי עקרון האאופבאו (Aufbau — “בניית-על” בגרמנית): ממלאים אורביטלים מהאנרגיה הנמוכה ביותר כלפי מעלה, תוך שמירה על עקרון פאולי.
סדר מילוי
לרמות נמוכות הסדר פשוט: . מכאן מסתבך מעט בגלל שאנרגיית גבוהה מ-, ובהמשך גם אנרגיית גבוהה מ- ו-:
1s \to 2s \to 2p \to 3s \to 3p \to 4s \to 3d \to 4p \to 5s &\to 4d \to 5p \to \\ &\to 6s \to 4f \to 5d \to 6p \to 7s \to 5f \to 6d \to \ldots \end{align*}$$ **כלל אצבע:** אורביטל $ns$ מתמלא לפני $(n-1)d$ ולפני $(n-2)f$. ### דוגמאות **מימן (H, $Z=1$):** $1s^1$ **הליום (He, $Z=2$):** $1s^2$ — אורביטל $1s$ מלא. שני אלקטרונים, ספינים מנוגדים. **ליתיום (Li, $Z=3$):** $1s^2\ 2s^1$ — האלקטרון השלישי חייב ללכת ל-$2s$. **פחמן (C, $Z=6$):** $1s^2\ 2s^2\ 2p^2$ — שני האלקטרונים ב-$2p$ ייפגשו עם הכלל הבא. **נתרן (Na, $Z=11$):** $1s^2\ 2s^2\ 2p^6\ 3s^1$ — כתיב קצר: $[\text{Ne}]\ 3s^1$. **עופרת (Pb, $Z=82$):** $[\text{Xe}]\ 4f^{14}\ 5d^{10}\ 6s^2\ 6p^2$ — אנלוג כבד של פחמן, אותה קונפיגורציה של $ns^2\ np^2$. **פראזאודימיום (Pr, $Z=59$):** $[\text{Xe}]\ 4f^3\ 6s^2$ — לנתנייד טיפוסי, תת-הרמה $4f$ מתמלאת בהדרגה. **זהב (Au, $Z=79$):** $[\text{Xe}]\ 4f^{14}\ 5d^{10}\ 6s^1$ — יוצא דופן: האלקטרון האחד עובר מ-$6s^2$ ל-$5d$ כדי להשלים את תת-הרמה. **תוריום (Th, $Z=90$):** $[\text{Rn}]\ 6d^2\ 5f^0\ 7s^2$ — בניגוד למה שהיה מצופה, שני האלקטרונים הראשונים של האקטינידים נכנסים ל-$6d$ ולא ל-$5f$. **כלל הונד הראשון** (Friedrich Hund, 1927): **כאשר ממלאים אורביטלים בעלי אנרגיה שווה, ממקמים אלקטרון אחד בכל אורביטל לפני שמוסיפים אלקטרון שני לאורביטל כלשהו — וכל האלקטרונים הבודדים בעלי ספין מקביל.** **למה?** שני אלקטרונים באורביטלים שונים נמצאים בממוצע רחוקים יותר זה מזה — ולכן האנרגיה האלקטרוסטטית (הדחייה) קטנה יותר. המצב עם יותר ספינים מקבילים יציב יותר. ### דוגמה: פחמן ($1s^2\ 2s^2\ 2p^2$) שלושה אורביטלי $2p$: $2p_x$, $2p_y$, $2p_z$. שני אלקטרונים למקם. **לא נכון:** שני אלקטרונים עם ספינים מנוגדים באותו $2p_x$. **נכון:** אלקטרון אחד ב-$2p_x$ ואחד ב-$2p_y$, **שניהם עם ספין מעלה**. ציור תאים קוונטיים לפחמן: $$2p: \quad \boxed{\uparrow} \quad \boxed{\uparrow} \quad \boxed{\phantom{\uparrow}}$$ ### דוגמה: חמצן ($1s^2\ 2s^2\ 2p^4$) ארבעה אלקטרונים ב-$2p$: $$2p: \quad \boxed{\uparrow\downarrow} \quad \boxed{\uparrow} \quad \boxed{\uparrow}$$ ## 4.4 הטבלה המחזורית — הכל נובע ממספרים קוונטיים ### השורות |שורה|תת-רמות מתמלאות |מספר יסודות|הסבר | |----|----------------------|-----------|-------------------------------| |1 |$1s$ |2 |אורביטל $1s$ אחד, 2 אלקטרונים | |2 |$2s$, $2p$ |8 |$2s$ (2) + $2p$ (6) | |3 |$3s$, $3p$ |8 |$3s$ (2) + $3p$ (6) | |4 |$4s$, $3d$, $4p$ |18 |$4s$ (2) + $3d$ (10) + $4p$ (6)| |5 |$5s$, $4d$, $5p$ |18 |כנ”ל | |6 |$6s$, $4f$, $5d$, $6p$|32 |כנ”ל + $4f$ (14) | ### הגושים בטבלה **גוש s** (עמודות 1-2): מתמלאים אורביטלי $s$. **גוש p** (עמודות 13-18): מתמלאים אורביטלי $p$. **גוש d** (מתכות מעבר, עמודות 3-12): מתמלאים אורביטלי $d$. **גוש f** (לנתנידים ואקטינידים): מתמלאים אורביטלי $f$. ### מתכות מעבר — למה הן מיוחדות? מתכות מעבר הן יסודות שבהם מתמלאים אורביטלי $3d$ (או $4d$, $5d$). האורביטלים $d$ בעלי **חמישה** אורביטלים עם **עשרה** אלקטרונים אפשריים — לכן יש עשר מתכות מעבר בכל שורה. מתכות מעבר מעניינות כי אורביטלי $d$ חלקית מלאים — מה שגורם לתכונות מגנטיות, ריבוי מצבי חמצון, וצבעים שונים (שנסביר בהמשך הקורס). ### “חריגים” בקונפיגורציה כמה יסודות “מפתיעים” לכאורה: **כרום (Cr, $Z=24$):** במקום $[\text{Ar}]\ 3d^4\ 4s^2$, מה שהיה צפוי — בפועל: $[\text{Ar}]\ 3d^5\ 4s^1$. **נחושת (Cu, $Z=29$):** במקום $[\text{Ar}]\ 3d^9\ 4s^2$ — בפועל: $[\text{Ar}]\ 3d^{10}\ 4s^1$. הסיבה: תת-רמה $d$ **מלאה לחלוטין** ($d^{10}$) או **מלאה לחצי** ($d^5$) מייצגת יציבות מיוחדת. כדי להגיע למצב זה, “שווה” להעביר אלקטרון אחד מ-$4s$ ל-$3d$. ## 4.5 טרמים אטומיים — תיאור מדויק יותר של מצב האטום ### מדוע צריך טרם? הקונפיגורציה האלקטרונית (כמו $[\text{Ar}]\ 3d^3\ 4s^2$) אינה מלאה — היא אינה מספרת על **כיוון** המומנטים הזוויתיים של האלקטרונים. שני אטומים עם אותה קונפיגורציה יכולים להיות במצבים אנרגטיים שונים. **טרם אטומי** (atomic term) הוא תיאור מדויק יותר, המציין את **המומנטים הזוויתיים הכוללים** של כל האטום — לא של אלקטרון בודד. קונפיגורציה אלקטרונית מראה אילו אורביטלים תפוסים, אך אינה מתארת באופן מלא את המצב הקוונטי של האטום. טרמים אטומיים לוקחים בחשבון את הספין הכולל ואת המומנט המסלולי (orbit) של האלקטרונים, ולכן: 1. קונפיגורציה אחת יכולה להתאים למספר מצבים שונים עם אנרגיות שונות. לדוגמה, הקונפיגורציה $2p^2$ של פחמן נותנת שלושה טרמים: $^3P$, $^1D$ ו-$^1S$ — עם הפרשי אנרגיה של עשרות אלפי $\text{cm}^{-1}$. 2. טרמים הכרחיים להבנת ספקטרים וכללי ברירה. הקווים הצהובים המפורסמים של נתרן (589 נ"מ) הם תוצאה של המבנה העדין של הטרם $3p\ ^2P_{1/2,\ 3/2}$. 3. הם חשובים במיוחד לתיאור מצבים מעוררים, שבהם ריבוי הטרמים האפשריים גדל במהירות. 4. לאטומים כבדים, האינטראקצה של ספין-מסלול (אורביט *l*) חזקה וזה מערבב טרמים שונים, וסכמת $LS$ הפשוטה מפנה מקום לצימוד $jj$. **הקונפיגורציה אומרת היכן נמצאים האלקטרונים.** **הטרם אומר כיצד הם באמת מקיימים אינטראקציה.** ![[image21.Terms.webp]] ### שלושה גורמים — שלושה אותיות גדולות אנחנו מכירים $l$ ו-$m_s$ לאלקטרון בודד. לאטום **כולו**: - **$L$** — המומנט האורביטלי הכולל (סכום ה-$m_l$ של כל האלקטרונים החיצוניים) - **$S$** — הספין הכולל (סכום ה-$m_s$ של כל האלקטרונים החיצוניים) - **$J$** — המומנט הזוויתי הכולל ($L$ ו-$S$ מצטרפים) **עיקרון:** אלקטרונים בשכבות **מלאות** מבטלים זה את זה לחלוטין ($L=0$, $S=0$). מחשבים רק אלקטרוני השכבה החיצונית הפתוחה. ### חישוב $L$ $$L = \left|\sum_i m_{l,i}\right| \qquad$$ כמו עם $l$ לאלקטרון בודד, $L$ מתורגם לאות: |$L$|0|1|2|3|4|5| |---|-|-|-|-|-|-| |אות|S|P|D|F|G|H| **שימו לב:** האות הגדולה ($L$, $S$, $J$) מציינת את הגורם עבור **האטום כולו**; האות הקטנה ($l$, $s$) — עבור **אלקטרון בודד**. ### חישוב $S$ וריבוי $$S = \left|\sum_i m_{s,i}\right|$$ מ-$S$ מחשבים את **הריבוי** (multiplicity): $$\text{multiplicity} = 2S + 1$$ |ריבוי|שם | |-----|----------------| |1 |סינגלט (singlet)| |2 |דובלט (doublet) | |3 |טריפלט (triplet)| |4 |קוורטט (quartet)| השמות נגזרים מהמספרים הלטיניים. ### חישוב $J$ $J$ יכול לקבל את הערכים: $$J \in {|L-S|,\ |L-S|+1,\ \ldots,\ L+S}$$ כל ערך נפרד של $J$ מגדיר **טרם נפרד** — כלומר, קונפיגורציה אחת יכולה לתת מספר טרמים. ### כתיב הטרם $$^{(2S+1)}L_J$$ למשל $^3F_4$ נקרא: “אף-ארבע טריפלט”. קוראים: ריבוי ($2S+1=3$), אות $L$ (F), ומתחת $J$ (4). אם ערך $J$ הוא שבר, מקריאים אותו כך: "חצי" (1/2), "שלושה חצאים" (3/2) וכדומה. לדוגמה, $^2P_{3/2}$ נקרא: "דובלט פי שלושה חצאים". ## 4.6 דוגמאות לחישוב טרמים ### דוגמה 1: ונדיום (V) — $[\text{Ar}]\ 3d^3\ 4s^2$ השכבה $4s^2$ מלאה — מבטלת. נותרים שלושה אלקטרוני $3d$. ציור תאים (לפי כלל הונד — ממלאים קודם עם ספין מעלה): $$m_l:\ \ +2 \quad +1 \quad 0 \quad -1 \quad -2$$ $$\quad\quad\ \ \uparrow \quad\ \ \uparrow \quad \uparrow \quad\quad\quad\quad$$ **$L$:** מקסימום $= 2+1+0 = 3$ → **F** **$S$:** שלושה ספינים מעלה: $S = 3 \times \frac{1}{2} = \frac{3}{2}$ → ריבוי $= 4$ (קוורטט) **$J$:** $J \in \left\{\frac{3}{2}, \frac{5}{2}, \frac{7}{2}, \frac{9}{2}\right\}$ **טרמים אפשריים:** $^4F_{3/2}$, $^4F_{5/2}$, $^4F_{7/2}$, $^4F_{9/2}$ ### דוגמה 2: יון גופרית $\text{S}^{2-}$ — $[\text{Ar}]$ כל השכבות מלאות → $L=0$, $S=0$, ריבוי $=1$, $J=0$. **טרם:** $^1S_0$ — המקרה הפשוט ביותר. גז אציל או יון עם תצורת גז אציל תמיד $^1S_0$. ### דוגמה 3: אלומיניום (Al) — $[\text{Ne}]\ 3s^2\ 3p^1$ השכבה $3s^2$ מלאה. נותר אלקטרון אחד ב-$3p$: $l=1$, $m_s=+\frac{1}{2}$. $L=1$ → **P**; $S=\frac{1}{2}$ → ריבוי $=2$ (דובלט); $J \in \left\{\frac{1}{2}, \frac{3}{2}\right\}$ **טרמים:** $^2P_{1/2}$, $^2P_{3/2}$ ## 4.7 כללי הונד לקביעת מצב היסוד לאחר שמצאנו את כל הטרמים האפשריים לקונפיגורציה נתונה, שלושה **כללי הונד** קובעים איזה הוא **מצב היסוד** (ground state) — הטרם בעל האנרגיה הנמוכה ביותר. בודקים כלל אחרי כלל; אם כלל מסוים מכריע — לא ממשיכים. ### כלל 1: מקסום הריבוי הטרם עם **הריבוי הגדול ביותר** ($2S+1$ מקסימלי) הוא היציב ביותר. **הסבר:** ריבוי גבוה אומר יותר ספינים מקבילים, כלומר פחות חפיפה בין ענני אלקטרונים → פחות דחייה → אנרגיה נמוכה יותר. ### כלל 2: מקסום $L$ בין טרמים עם אותו ריבוי, הטרם עם **$L$ הגדול ביותר** הוא היציב ביותר. **הסבר:** $L$ גדול מתאים לאלקטרונים “נעים” יחד — הם נמנעים זה מזה ביעילות ומפחיתים דחייה. ### כלל 3: קביעת $J$ עבור שכבה **מלאה בחצי או פחות**: $J$ המינימלי הוא מצב היסוד. עבור שכבה **מלאה ביותר מחצי**: $J$ המקסימלי הוא מצב היסוד. **הסבר:** קשור לאינטראקציה בין הספין למומנט האורביטלי (coupling spin-orbit). ### יישום לוונדיום הטרמים $^4F_{3/2}$, $^4F_{5/2}$, $^4F_{7/2}$, $^4F_{9/2}$ — כולם עם ריבוי 4 ו-$L=3$. שכבה $3d^3$: 3 אלקטרונים מתוך 10 אפשריים → מלאה בפחות מחצי → **$J$ מינימלי**. **מצב היסוד: $^4F_{3/2}$** > **הגבלות כללי הונד:** הכללים תקפים היטב לאטומים קלים (שורות 1–4). לאטומים כבדים (מהשורה החמישית ומעלה) יש **אינטראקציה ספין-מסלול** (spin-orbit coupling) חזקה יותר, וכללי הונד עלולים לסטות. ## 4.8 מדוע הטרמים חשובים? ### ספקטרוסקופיה כל קו ספקטרלי מתאים למעבר בין שני טרמים. לא כל מעבר מותר — יש **כללי ברירה** (selection rules): $$\Delta L = \pm 1, \qquad \Delta S = 0, \qquad \Delta J = 0, \pm 1 \text{ (NOT } 0 \to 0\text{)}$$ מכאן נובע **מדוע** חלק מהקווים הספקטרליים חזקים: הם שייכים למעברים מותרים, שכן הסתברות המעבר שלהם גדולה והם מתרחשים לעתים קרובות. לעומת זאת, אם מעבר מסוים אינו מותר על פי כללי ברירה, הוא כמעט לא מתרחש והקו המתאים לו יהיה חלש עד בלתי נראה. ### ריבוי — מדוע קווים “מתפצלים”? הריבוי $(2S+1)$ מראה כמה טרמים נפרדים קיימים לאותו $L$ ו-$S$. כל אחד בעל אנרגיה מעט שונה — ולכן מה שנראה כ”קו אחד” בספקטרום הוא בעצם כמה קווים קרובים. כשהרזולוציה משתפרת — הם מתפצלים. זה המבנה העדין (fine structure) שראינו בפרק 2. ## סיכום ארבעה נושאים עיקריים בפרק: **עקרון פאולי** — שני אלקטרונים לא יכולים לשאת ארבעה מספרים קוונטיים זהים. כתוצאה: שני אלקטרונים לכל אורביטל, עם ספינים מנוגדים. **עקרון האאופבאו + כלל הונד** — ממלאים מהאנרגיה הנמוכה כלפי מעלה, ומפזרים על אורביטלים מנוונים עם ספין מקביל. מכאן יוצאת הקונפיגורציה האלקטרונית. **הטבלה המחזורית** — מבנהה נובע ישירות מהמספרים הקוונטיים: מספר היסודות בכל שורה הוא $2(2l+1)$ עבור כל תת-רמה. אין שרירות. **טרמים אטומיים** — תיאור מדויק יותר של מצב האטום, הכולל את המומנטים הזוויתיים הכוללים $L$, $S$, $J$. כללי הונד קובעים איזה טרם הוא מצב היסוד. כלי זה הכרחי להבנת הספקטרוסקופיה המולקולרית — שתגיע בפרקים הבאים.