פרק 5 — סימטריה. מהמולקולה לגביש

מבוא: למה סימטריה?

כדי להבין חומרים, צריך להבין מולקולות. כדי להבין מולקולות — צריך להבין את הסימטריה שלהן. זה אולי נשמע מופשט, אבל יש לכך סיבה מעשית ממש:

אורביטלים מולקולריים נוצרים רק מאורביטלים אטומיים בעלי אותה סימטריה. אורביטלים מסימטריות שונות — פשוט לא מתחברים, לא משנה כמה קרובים הם באנרגיה.

זה אומר שאם יודעים את סימטריית המולקולה, אפשר מיד לצמצם את מורכבות החישוב: במקום לבדוק כל צירוף אפשרי של אורביטלים, בודקים רק צירופים מאותה חבורת סימטריה. בפרק זה נבנה את הכלים לכך.

5.1 מהי סימטריה?

סימטריה היא תכונה של עצם שנשאר זהה לעצמו לאחר פעולה מסוימת. פעולה כזו נקראת פעולת סימטריה (symmetry operation), והאלמנט הגיאומטרי שדרכו היא מתבצעת נקרא אלמנט סימטריה (symmetry element).

דוגמה: לספל קפה סימטרי אין ידית — אם מסובבים אותו ב-60° סביב ציר האמצע, הוא נראה זהה. לספל עם ידית — אין. ההבדל הזה הוא הבדל של סימטריה.

דוגמה כימית: מולקולת ${\text{NH}}_3$ (אמוניה), פירמידה מצרית, וסמל מרצדס — כולם שונים לחלוטין, אבל כולם בעלי אותן פעולות סימטריה. לכן בהקשר סימטרי — הם “אותו דבר”.

5.2 פעולות הסימטריה הבסיסיות

זהות — $E$ (Identity)

“לא לעשות כלום” — העצם נשאר במקומו. זה נשמע טריוויאלי, אבל הכרחי מבחינה מתמטית כדי שקבוצת הפעולות תהיה חבורה (ראו §5.4).

כל עצם בעולם בעל פעולת הזהות. $E$ מסמלת Einheit (אחדות בגרמנית).

סיבוב — $C_n$ (Rotation)

אם עצם יכול להסתובב בזווית $\frac{360°}{n}$ סביב ציר כלשהו ולהישאר זהה לעצמו — יש לו ציר סיבוב מסדר $n$, מסומן $C_n$.

• $C_2$: סיבוב ב-$180°$ (מולקולת ${\text{H}}_2\text{O}$ סביב ציר הבי-סקטור)
• $C_3$: סיבוב ב-$120°$ (אמוניה ${\text{NH}}_3$ סביב ציר $\text{N}$)
• $C_6$: סיבוב ב-$60°$ (בנזן)
• $C_{\infty }$: כל זווית אפשרית — מולקולה לינארית כמו $\text{HCl}$

אם אפשר לסובב פעמיים (ב-$120°$ ואחר כך שוב ב-$120°$), זה $C_3^2$. שלוש פעמים חוזרים להתחלה: $C_3^3=E$.

שיקוף — $\sigma$ (Reflection)

אם עצם יכול להשתקף במישור ולהישאר זהה לעצמו — יש לו מישור שיקוף $\sigma$.

• ${\sigma }_h$ (horizontal): מישור ניצב לציר הראשי
• ${\sigma }_v$ (vertical): מישור מכיל את הציר הראשי
• ${\sigma }_d$ (dihedral): מישור אלכסוני, בין צירי $C_2$ משניים

היפוך — $i$ (Inversion)#

אם לכל נקודה $(x,y,z)$ במולקולה יש נקודה זהה ב-$(-x,-y,-z)$ — יש למולקולה מרכז היפוך.

דוגמה: ${\text{SF}}_6$ (אוקטהדרי) — כן. ${\text{NH}}_3$ (פירמידי) — לא.

סיבוב מדומה — $S_n$ (Improper rotation)

פעולה מורכבת: סיבוב ב-$\frac{360°}{n}$ ואחריו השתקפות במישור הניצב לציר. אינטואיטיבית קשה לדמיין, אבל מתמטית הכרחי.

$S_1=\sigma$ (מישור בלבד); $S_2=i$ (מרכז היפוך). כלומר, השתקפות והיפוך הם מקרים פרטיים של $S_n$.

5.3 חבורות נקודתיות — אוסף פעולות הסימטריה של מולקולה

מהי חבורת נקודתית?

חבורת נקודתית (point group) היא אוסף כל פעולות הסימטריה של מולקולה, שכולן משמרות נקודה מרכזית אחת קבועה (מרכז המולקולה). שם החבורה מתאר את הסימטריה במלואה.

הגדרה פורמלית:** קבוצת הפעולות שעהורה מתקיימןת ארבעת התנאים הבאים:

1. סגירות: הרכבת כל שתי פעולות שבחבורה נותנת פעולה שנמצאת גם היא בחבורה
2. אסוציאטיביות: $(AB)C=A(BC)$
3. זהות: קיימת פעולה $E$ שאינה משנה דבר
4. קיום הפכים: לכל פעולה יש פעולה הפוכה (שמחזירה למצב ההתחלתי)

דוגמה — חבורה $C_{3v}$ (אמוניה ${\text{NH}}_3$):

פעולות: $E$, $C_3^{+}$, $C_3^{-}$, ${\sigma }_v$, ${\sigma }_v’$, ${\sigma }_v’’$ — שש בסה”כ.

• $C_3^{+}\cdot C_3^{+}=C_3^{-}$ (שני סיבובים של $120°$ = סיבוב של $240°$)
• $C_3^{+}\cdot C_3^{-}=E$ (סיבוב ב-$120°$ ואז ב-$240°$ = חזרה להתחלה)
• $C_3^{+}\cdot {\sigma }_v={\sigma }_v’$ (סיבוב ואחריו השתקפות = השתקפות אחרת)

32 חבורות נקודתיות

בתלת-ממד, קיימות בדיוק 32 חבורות נקודתיות המסווגות לקטגוריות:

קטגוריה	חבורות	דוגמת מולקולה
לינארי	$C_{\infty v}$, $D_{\infty h}$	HCl, CO₂
מחזורי פשוט	$C_1$, $C_2$, $C_3$, $C_4$, $C_6$	—
עם מישורים אנכיים	$C_{2v}$, $C_{3v}$, $C_{4v}$	H₂O, NH₃
עם מישורים אופקיים	$C_{2h}$, $C_{3h}$	—
דיהדרלי	$D_{2h}$, $D_{3h}$, $D_{6h}$	C₂H₄, BF₃, בנזן
קובי	$T_d$, $O_h$	CH₄, SF₆

הסיומות: v = ציר אנכי (vertical); h = ציר אופקי (horizontal); d = אלכסוני (dihedral). -----

5.4 כיצד מזהים את חבורת הנקודה של מולקולה?

אלגוריתם הזרימה — שאלות בסדר:

1. האם המולקולה לינארית?

• כן, עם מרכז היפוך → $D_{\infty h}$ (CO₂, H₂, N₂)
• כן, ללא מרכז היפוך → $C_{\infty v}$ (HCl, CO, HCN)

2. האם יש יותר מציר $C_n$ אחד עם $n>2$?

• כן → חבורות קוביות ($T_d$ למולקולות טטרהדרליות כמו CH₄; $O_h$ לאוקטהדרליות כמו SF₆)

3. מצא את ציר $C_n$ הראשי (בעל $n$ הגבוה ביותר). האם יש $n$ צירי $C_2$ ניצבים אליו?

• כן → חבורות $D$. בדוק מישורים: ${\sigma }_h$ → $D_{nh}$; ${\sigma }_d$ → $D_{nd}$; ללא → $D_n$
• לא → חבורות $C$. בדוק מישורים: ${\sigma }_h$ → $C_{nh}$; ${\sigma }_v$ → $C_{nv}$; ללא → $C_n$

דוגמאות:

• $\text{H}\ast 2\text{O}$: לא לינארית; ציר $C_2$ ראשי; אין $C_2$ ניצבים; יש שני ${\sigma }_v$ → $C\ast 2v$
• $\text{NH}\ast 3$: ציר $C_3$ ראשי; אין $C_2$ ניצבים; יש שלושה ${\sigma }_v$ → $C\ast 3v$
• בנזן: ציר $C_6$ ראשי; יש $C_2$ ניצבים; יש ${\sigma }_h$ → $D_{6h}$
• ${\text{CH}}_4$: יש ארבעה צירי $C_3$ → $T_d$

5.5 ייצוג של פעולות סימטריה במטריצות

הרעיון

כדי לחשב עם סימטריה ולא רק לצייר תרשימים, נדרשת שפה מתמטית. הכלי: מטריצות. כל פעולת סימטריה מיוצגת על ידי מטריצה, ופעולות רצופות מחושבות על ידי כפל מטריצות.

כיצד? מייצגים את המולקולה כווקטור שורה של פרטי האטומים שלה, לפי סדר מוסכם. לדוגמה, מולקולת $C_{3v}$ עם ארבעה אטומים (N בציר, ושלושה H):

$(N,H_a,H_b,H_c)=(4,1,2,3)$

פעולת ${\sigma }_v$ (מישור שמשמר $N$ ו-$H_a$, ומחליף $H_b$ ו-$H_c$):

$(4,1,3,2)$

הפעולה מתוארת על ידי מטריצה:

${\sigma }_v:\left(\begin{array}{cccc}1& 0& 0& 0\\ 0& 1& 0& 0\\ 0& 0& 0& 1\\ 0& 0& 1& 0\end{array}\right)$

כלל מפתח: אם אטום לא זז בפעולה — יש $1$ על האלכסון הראשי (diagonal) של המטריצה. אם זז — ה-$1$ מחוץ לאלכסון.

האופי של מטריצה

**האופי (character) $\chi$ של מטריצה הוא סכום האיברים על האלכסון הראשי (הנקרא גם טרייס, trace ביישומי מטריצות אחרים):

$\chi ={\sum }_i{M}_{ii}$

האופי שווה פשוט למספר האטומים שלא זזו בפעולה (עבור מטריצות תמורה פשוטות).

לחבורה $C_{3v}$ עם ארבעה אטומים:

פעולה	אטומים שלא זזו	$\chi$
$E$	כולם (4)	4
$C_3^{+}$, $C_3^{-}$	רק N (1)	1
${\sigma }_v$, ${\sigma }_v’$, ${\sigma }_v’’$	N + אחד מה-H (2)	2

תכונה חשובה: אופי של פעולות מאותה מחלקה (class) תמיד זהים. לכן מספיק לשמור מספר אחד לכל מחלקה — לא מטריצה שלמה. זה מקל על החישוב.

הצגות מטריצה אם טרנספורמציות בחבורה נקודתית מיוצגות במטריצות, ניתן לכנות אותן הצגות מטריצות. הצגת מטריצה היא מטריצה מרובעת המתארת טרנספורמציה כלשהי המתבצעת בחבורה נקודתית. אם ניתן לצמצם את הצגה המטריצה למטריצות קטנות יותר, הצגה זו נקראת פריקה. במקרה שבו לא ניתן לצמצם את הצגת המטריצה עוד יותר, היא נקראת הצגה בלתי פריקה.

5.6 טבלאות אופי — לב השיטה

מהי טבלת האופי?

לכל חבורת נקודתית מחושבת מראש טבלת האופי (character table). הטבלאות נמצאות בכל ספר כימיה קוונטית ובמאגרים מקוונים. לא צריך לבנות אותן — רק לדעת לקרוא אותן.

מבנה הטבלה — דוגמה $C_{2v}$ (מים)

$$\begin{array}{ccccccc}{C}_{2v}& E& C_2& {\sigma }_v(xz)& {\sigma }_v^{\prime }(yz)& & \\ A_1& 1& 1& 1& 1& z& x^2,y^2,z^2\\ A_2& 1& 1& -1& -1& R_z& xy\\ B_1& 1& -1& 1& -1& x,R_y& xz\\ B_2& 1& -1& -1& 1& y,R_x& yz\end{array}$$

קריאת הטבלה:

• השורה העליונה: שם החבורה, אחריו פעולות הסימטריה (מחלקה אחרי מחלקה)
• העמודה השמאלית: שמות ההצגות הבלתי-פריקות (irreducible representations) — אלו בלוקי הבנייה הבסיסיים
• המספרים בטבלה: האופי של כל הצגה תחת כל פעולה
• העמודה לפני האחרונה: פונקציות לינאריות ($x,y,z,R_x,R_y,R_z$) — מציינות אורביטלי p פעילים ב-IR
• העמודה האחרונה: פונקציות ריבועיות ($x^2,xy$…) — מציינות אורביטלי d פעילים בראמן

תוויות מוליקן

השמות $A_1$, $B_2$ וכד’ הם תוויות מוליקן (Mulliken labels):

• $A$: סימטרי לגמרי ביחס לציר הראשי (האופי $+1$ תחת $C_n$)
• $B$: אנטי-סימטרי ביחס לציר הראשי (האופי $-1$ תחת $C_n$)
• $E$: הצגה דו-ממדית (מקבילה לשני אורביטלים מנוונים)
• $T$: הצגה תלת-ממדית
• אינדקס $1$: סימטרי ביחס ל-${\sigma }_v$ או לציר $C_2$ משני
• אינדקס $2$: אנטי-סימטרי ביחס לאלה
• אינדקס $g$ (gerade, ״זוגי״ בגרמנית): סימטרי ביחס למרכז היפוך
• אינדקס $u$ (ungerade, ״אי-זוגי״ בגרמנית): אנטי-סימטרי ביחס למרכז היפוך

מה אומר האופי $+1$ ו-$-1$ ?

• $+1$: הפונקציה לא משתנה בפעולת הסימטריה הזו
• $-1$: הפונקציה מחליפה סימן (מוכפלת ב-$-1$) בהפעולה
• $0$: הפונקציה “מתערבבת” עם פונקציות אחרות (מתרחש בהצגות $E$ ו-$T$)

5.7 (SALCs) קומבינציות לינאריות מותאמות-סימטריה

הרעיון המרכזי

כדי לבנות אורביטלים מולקולריים (MOs), אנחנו מחברים אורביטלים אטומיים. אבל לא כל חיבור “עובד” — רק אורביטלים מאותה סימטריה מתחברים.

אורביטלי SALCs (Symmetry-Adapted Linear Combinations) הן קומבינציות לינאריות של אורביטלים אטומיים שבנויות לפי סימטריית המולקולה. במקום לבדוק כל צירוף — בונים קומבינציות שמותאמות לסימטריה, ואז רק קומבינציות מאותה הצגה מתחברות.

יתרון: במקום בעיה גדולה אחת (לדוגמה, מטריצה $10\times 10$), מקבלים כמה בעיות קטנות נפרדות — אחת לכל הצגה. פשוט הרבה יותר.

אלגוריתם העבודה עם SALCs שלב ראשון: בניית ה-SALCs — עובדים רק עם הליגנדים (האטומים או קבוצות האטומים הקשורים לאטום המרכזי). ה-SALCs הם קומבינציות של אורביטלים אטומיים של הליגנדים בלבד. האטום המרכזי אינו משתתף בשלב זה כלל. למשל, במקרה של NH₃ אנחנו מתחילים משלושת אורביטלי ה-1s של שלושת המימנים ובונים מהם קומבינציות המותאמות לסימטריה של המולקולה. התוצאה: שלושה SALCs — אחד מסוג A₁ ושניים מסוג E. שימו לב: מספר האורביטלים לא משתנה: נלקחו שלושה AO של המימנים והתקבלו שלושה SALCs.

שלב שני: התאמה לאורביטלי האטום המרכזי. רק עכשיו מסתכלים על אורביטלי החנקן ושואלים: אילו מהם תואמים בסימטריה לכל אחד מה-SALCs? אורביטל של האטום המרכזי יכול ליצור אורביטל מולקולרי קשור רק עם SALC בעל אותה סימטריה. אם אין SALC מתאים — האורביטל נשאר לא-קשור.

הערה חשובה 1: בשיטה ה-SALCs אנחנו מתמקדים בליגנדים ולא באטום המרכזי.הדבר עשוי להרגיש הפוך מהרגיל — הרי בדרך כלל האטום המרכזי הוא “הכוכב” של המולקולה. הבעיה האמיתית אומנם, היא שיש לנו כמה אורביטלים של הליגנדים , ואנחנו לא יודעים כיצד להשוות כל אחד מהם בנפרד לאורביטלי האטום המרכזי. ב-SALCs אנחנו “מסרקים” את אורביטלי הליגנדים ומארגנים אותם לפי סימטריה. אחרי זה ההשוואה לאטום המרכזי הופכת לפשוטה — אם הסימטריות תואמות, יש אינטראקציה; אם לא — אין, נקודה. כלומר, ה-SALCs הם כלי עזר שנבנה למען האטום המרכזי, לא במקומו.

הערה חשובה 2: האם ה-SALCs הם אורביטלים “אמיתיים” או המצאה מתמטית? ה-SALCs אמיתיים בדיוק באותו מובן שבו אורביטלים היברידיים הם אמיתיים. כשאנחנו בונים אורביטל sp³ של פחמן, אנחנו גם לוקחים אורביטלים אטומיים ובונים מהם קומבינציה לינארית — אורביטל כזה לא קיים באטום פחמן מבודד, אבל הוא מתאר נכון את המציאות במולקולה. בדיוק כך ה-SALCs: הם קומבינציות של אורביטלי הליגנדים שמשקפות את הסימטריה האמיתית של המולקולה. יתרה מזאת — ה-SALCs מתגלים ניסיונית: בספקטרוסקופיית פוטואלקטרונים (PES) רואים פסים נפרדים התואמים לסימטריות שונות, בדיוק כפי שהתיאוריה מנבאת.

אלגוריתם בארבעה שלבים

שלב 1 — בניית הצגה פריקה:

עבור כל פעולת סימטריה, סופרים:

• $+1$: האורביטל נשאר במקומו
• $0$: האורביטל עובר לאטום אחר
• $-1$: האורביטל נשאר אך מחליף סימן

התוצאה היא שורת אופי —הצגה פריקה $\Gamma$.

שלב 2 — פירוק להצגות בלתי-פריקות:

באמצעות נוסחת הצמצום:

$n_i=\frac{1}{h}{\sum }_R\chi (\Gamma )\cdot {\chi }_i(R)$

כאשר $h$ הוא סדר החבורה (מספר הפעולות הכולל), $\chi (\Gamma )$ הוא האופי של ההצגה שבנינו, ו-${\chi }_i(R)$ הוא האופי מטבלת האופי. $n_i$ הוא כמה פעמים ההצגה $i$ מופיעה.

שלב 3 — אופרטור ההטלה:

לכל הצגה בלתי-פריקה, מפעילים את כל פעולות הסימטריה על אורביטל אחד, מכפילים באופי המתאים, ומסכמים.

שלב 4 — נירמול:

$N=\frac{1}{\sqrt{{\sum }_i{c}_i^2}}$

כאשר $c_i$ הם המקדמים שקיבלנו. כופלים את ה-SALC ב-$N$ כדי שיהיה מנורמל.

דוגמה מלאה: ${\text{NH}}_3$ (חבורה $C_{3v}$)

הגדרה: שלושה אורביטלי $1s$ של אטומי המימן, מסומנים ${\psi }_a$, ${\psi }_b$, ${\psi }_c$.

טבלת כאופי של $C_{3v}$:

$C_{3v}$	$E$	$2C_3$	$3{\sigma }_v$
$A_1$	1	1	1	$z$	$x^2+y^2,z^2$
$A_2$	1	1	$-1$	$R_z$
$E$	2	$-1$	0	$x,y$	$x^2-y^2,xy,xz,yz$

שלב 1: תחת $E$ — שלושתם במקומם ($\chi =3$); תחת $C_3$ — כולם זזים ($\chi =0$); תחת ${\sigma }_v$ — אחד נשאר ($\chi =1$):

${\Gamma }_s(H):E=3,2C_3=0,3{\sigma }_v=1$

שלב 2 — פירוק (סדר החבורה $h=6$):

$n(A_1)=\frac{1}{6}[1\cdot 3\cdot 1+2\cdot 0\cdot 1+3\cdot 1\cdot 1]=\frac{1}{6}[3+0+3]=1$

$n(A_2)=\frac{1}{6}[1\cdot 3\cdot 1+2\cdot 0\cdot 1+3\cdot 1\cdot (-1)]=\frac{1}{6}[3+0-3]=0$

$n(E)=\frac{1}{6}[1\cdot 3\cdot 2+2\cdot 0\cdot (-1)+3\cdot 1\cdot 0]=\frac{1}{6}[6+0+0]=1$

תוצאה: ${\Gamma }_s(H)=A_1+E$

שלב 3–4 — ה-SALCs:

$\text{SALC}(A_1)=\frac{1}{\sqrt{3}}\left({\psi }_a+{\psi }_b+{\psi }_c\right)$

${\text{SALC}}_1(E)=\frac{1}{\sqrt{6}}\left(2{\psi }_a-{\psi }_b-{\psi }_c\right)$

${\text{SALC}}_2(E)=\frac{1}{\sqrt{2}}\left({\psi }_b-{\psi }_c\right)$

מה עושים עם ה-SALCs?

עכשיו בודקים אורביטלי אטום החנקן ורואים מה יש להם אותה סימטריה:

• $2s_N\to A_1$ (כדורי, סימטרי לגמרי)
• $2p_z\to A_1$ (ציר ה-$z$ הוא ציר הסימטריה)
• $2p_x,2p_y\to E$ (זוג מנוון)

מסקנה: לאורביטלי האטום של החנקן $2s$ ו-$2p_z$ יש אותה סימטריה A₁, ולכן שניהם יכולים להשתתף ביצירת אורביטלים מולקולריים מסוג A₁. בפועל, שני ה-MOs מסוג A₁ הם תערובות של 2s, $2p_z$ ושל ה-SALC-A₁ של מימני המימן — אחד קשור ואחד לא-קשור (בעיקרו). האורביטלים $2p_x$ ו-$2p_y$ של החנקן הם זוג מנוון מסוג E, ולכן הם מתחברים עם זוג ה-SALCs מסוג E של המימן. כל אחד מהם מתחבר עם ה-SALC המתאים לו — הם אינם מתערבבים זה עם זה. לאורביטלי ה-SALC של המימן אין ייצוג מסוג A₂, וגם בין אורביטלי החנקן אין אורביטל בעל סימטריה A₂ (וזה למרות שהצגה זאת מופיעה בטבלת האופי). לכן A₂ אינו מופיע כלל בבניית ה-MOs של NH₃. סיכום: עבור ההצגה $A_1$: -אורביטל ה-SALC-A1 של המימנים מתחבר רק עם $2s_N$ ועם $2p_z$ (שניהם $A_1$) עבור ההצגה $E$: -אורביטל ה-SALC-E (המכיל שני אורביטלים מנוונים) של המימנים מתחבר רק עם $2p_x$ ועם $2p_y$ (שניהם $E$) עבור ההצגה $A_2$: אין אורביטל עם סימטריה זאת בין ה-SALCs וגם אים בין ה-AO של החנקן. על כן, הצגה זאצ אינה מתאימה לאף קשר במולקולה. מסכנה: במקום לפתור בעיית $7\times 7$ (שלושה אורביטלי H + ארבעה של N), פותרים שתי בעיות קטנות: $A_1$ (גודל $3\times 3$) ו-$E$ (גודל $2\times 2$ לכל כיוון).

5.8 חבורות מרחביות — מבוא

עד כה עסקנו בחבורות נקודתיות — פעולות סימטריה של מולקולות מבודדות, שכולן משמרות נקודה מרכזית. בחומר מוצק, חוזרת יחידת הבנייה (תא יחידה) אינסוף פעמים בכל הכיוונים. מוסיפים טרנסלציות (תזוזות) לפעולות הסימטריה, ומקבלים חבורות מרחביות (space groups).

בתלת-ממד קיימות בדיוק 230 חבורות מרחביות — הוכח על ידי הגאומטר הרוסי פדורוב (Fedorov) ב-1890. זה המספר הסופי האפשרי; אין יותר.

אנלוגיה דו-ממדית: כמה דרכים שונות סימטרית ניתן לכסות מישור בתבנית חוזרת (כמו ריצוף)? בדיוק 17 — קבוצות טפטים (wallpaper groups). כל ריצוף שנפגשים בחיי יומיום שייך לאחת מ-17 הקבוצות הללו. למנדס כימיה: אינכם צריכים לשלוט ב-230 חבורות המרחב. אבל כאשר תקראו מאמרים המתארים מבנה גבישי עם סימון כמו $Fm\bar{3}m$ (זהו NaCl) או $P{6}_3/mmc$ (זהו גרפיט) — אלו שמות חבורות מרחביות. כעת אתם יודעים מה המשמעות.

5.9 מערכות גבישיות, סריגי ברווה וסימול פירסון##

מערכות גבישיות (סינגוניות)

כל המבנים הגבישיים מתחלקים לשבע מערכות גבישיות (סינגוניות), המוגדרות על פי הקשרים בין אורכי צלעות תא היחידה ( $a,b,c$) והזוויות ביניהן ($\alpha ,\beta ,\gamma$):

הסינגוניה מגדירה את הסימטריה המינימלית של המבנה — כלומר, את אילוצי הגיאומטריה שחייבים להתקיים, לא את כל הסימטריה האפשרית.

סוגי מירכוז (סוגי סריג)

בתוך כל סינגוניה ניתן למקם את נקודות הסריג בדרכים שונות. האפשרויות השונות מכונות סוגי מירכוז (או סוגי סריג):

P — פרימיטיבי (Primitive) — נקודות סריג בפינות תא היחידה בלבד. זהו הסריג הפשוט ביותר. לכל תא יחידה שייכת בדיוק נקודה אחת. I — ממורכז בגוף (Body-centered) — נקודת סריג נוספת במרכז הגיאומטרי של תא היחידה. האות מגיעה מגרמנית: Innenzentriert (ממורכז פנימית). לכל תא שייכות שתי נקודות. F — ממורכז בפיאות (Face-centered) — נקודות סריג נוספות במרכז כל שש הפיאות. לכל תא שייכות ארבע נקודות. C — ממורכז בבסיס (Base-centered) — נקודות סריג נוספות רק במרכז שתי פיאות מקבילות (בדרך כלל הפיאות ). לכל תא שייכות שתי נקודות. R — רומבואדרי (Rhombohedral) — מירכוז מיוחד הקיים רק במערכת הטריגונלית. ניתן לתאר אותו כתא הכסגונלי עם שתי נקודות פנימיות נוספות. לכל תא ההקסגונלי שייכות שלוש נקודות.

סריגי ברווה

השילוב בין שבע הסינגוניות וסוגי המירכוז האפשריים בכל אחת מהן נותן בדיוק 14 סריגי ברווה — כל הצורות האפשריות לסידור תקופתי בתלת-מימד: שימו לב לשתי נקודות: ראשית, המערכת הטריגונלית מופיעה פעמיים — היא יכולה להיות מתוארת הן בסריג הכסגונלי (hP) והן ברומבואדרי (hR), תלוי בגיאומטריה הספציפית. שנית, הסינגוניה האורתורומבית היא העשירה ביותר — ארבעה סריגים — מכיוון שהיעדר אילוצים בין $a$, $b$ ו-$c$ מאפשר יותר אפשרויות מירכוז שאינן שקולות זו לזו.

סימול פירסון

לאחר שהבנו את הסריגים, סימול פירסון (Pearson) הופך לפשוט: הוא מקודד שלושה פרטים גיאומטריים בשלושה תווים:

1. אות קטנה — מערכת גבישית: $c$ (cubic), $t$ (tetragonal), $o$ (orthorhombic), $h$ (hexagonal/trigonal), $m$ (monoclinic), $a$ (triclinic)
2. אות גדולה — סוג הסריג: $P$ (primitive), $I$ (body-centered), $F$ (face-centered), $C$ (side-centered), $R$ (rhombohedral)
3. מספר — מספר האטומים בתא יחידה

כלומר, סימול פירסון = סינגוניה + סוג סריג + תוכן תא היחידה. דוגמאות: נחושת (Cu) גבישה ב-FCC: כל אטום זהה, 4 אטומים בתא —

נתרן (Na) גבישה ב-BCC: 2 אטומים בתא — ברזל- (Fe) גם הוא BCC: — אותו סימול כמו Na, מכיוון שהגיאומטריה זהה. מלח בישול (NaCl): סריג FCC עם בסיס של שני אטומים — אטומים בתא — יהלום (C): סריג FCC עם שני אטומי פחמן בבסיס —

וכאן מגיע המגבלה המהותית של סימול פירסון: NaCl ויהלום חולקים את אותו סימול , אף על פי שמבניהם שונים לחלוטין — ב-NaCl יש שני סוגי אטומים הממוקמים בתתי-סריגים שונים, ביהלום יש אטום יחיד עם טטראהדרלי קואורדינציה. הסימול מתאר סריג + כמות, אך לא סימטריה ולא מיקום האטומים בתוך התא. כדי לתאר את המבנה במלואו — כולל הסימטריה המלאה ומיקום כל אטום — נדרש כלי אחר: הקבוצה המרחבית וסימול הרמן-מוגן, אליו נעבור כעת.

סימול הרמן-מוגן (בינלאומי)

שתי שפות לאותה סימטריה — ולא בדיוק

סימול שנפליס (Schoenflies), שאיתו עבדנו עד כה, תוכנן לתאר חבורה נקודתית — סימטריה של אובייקט סופי: מולקולה, יון מתכת, גביש קטן. הפעולות שמופיעות שם (סיבובים, שיקופים, היפוך) כולן משאירות לפחות נקודה אחת במרחב קבועה.

גביש אמיתי הוא אחר. הוא אינסופי ומחזורי — ויש לו פעולות סימטריה שמערבות תזוזה (טרנסלציה). ציר בורג (screw axis) הוא סיבוב בצירוף הזזה לאורך הציר. מישור החלקה (glide plane) הוא שיקוף בצירוף הזזה במישור. שתי הפעולות האלה אינן קיימות כלל בסימול שנפליס — לא מפני שנשכחו, אלא מפני שהן פשוט אינן רלוונטיות לאובייקט סופי.

זו הסיבה ל-230 חבורות מרחביות (space groups) לעומת 32 קבוצות נקודתיות בלבד: כל קבוצה נקודתית “מתפצלת” למספר קבוצות מרחביות שונות, בהתאם לאופן שבו משלבים בה פעולות טרנסלציוניות. סימול הרמן-מוגן תוכנן מלכתחילה עבור הקבוצות המרחביות. הוא מתאר לא רק את הסימטריה של הנקודה, אלא את הסימטריה של כל המבנה התקופתי.

מהשנפליס להרמן-מוגן: “תרגום” ומגבלותיו

במקרים רבים ניתן לעבור מסימול שנפליס לסימול הרמן-מוגן באופן ישיר. לדוגמה:

שנפליס	הרמן-מוגן (חברוה נקודתית)
$C_1$​	1
$C_2$	1
$C_s$​	m
$C_{2h}$​	2/m
$D_{2h}$​	mmm
$T_d$	$\bar{4}3m$
$O_h$	$m\bar{3}m$
$C_{3v}$	3m
$D_{6h}$	*6/mmm *

הסימטריה עצמה זהה — רק השפה שונה. ה-”תרגום” עובד כאשר מדברים על חבורה נקודתית בלבד, אך ברגע שעוברים לחבורות מרחביות, התרגום הפשוט נשבר. לחבורה נקודתית mmm = $D_{2h}$ ​יש 28 חבורות מרחביות שונות — ביניהן Pmmm ,Pbca, Cmce ואחרות — כל אחת עם שילוב שונה של מישורי החלקה וצירי בורג.

הבדל מושגי אחד: היפוך לעומת סיבוב מדומה

לפני שממשיכים, יש להבהיר הבדל טכני אחד בין שתי השיטות — שיכול לגרום לבלבול. שנפליס משתמש בסיבובמדומה ($S_n$​): סיבוב בזווית $\frac{360^{\circ }}{n}$ ואחריו שיקוף במישור הניצב לציר. לדוגמה,$S_2$​ — סיבוב ב-180° ושיקוף (שווה ערך לאינוורסיה).

הרמן-מוגן משתמש בציר אינוורסיה ($\bar{n}$): סיבוב בזווית $\frac{360^{\circ }}{n}$​ ואחריו אינוורסיה דרך נקודה. התוצאה דומה, אך לא זהה תמיד: $S_2=\bar{1},S_4=\bar{4},S_6=\bar{3}$

אך $S_3\ne \bar{3}$ ו-$S_6\ne \bar{6}$ — כלומר, עבור n מסוים שתי השיטות מייצרות פעולות שונות. בפועל, ברוב המקרים שתיראו בקורס ניתן לעבור ישירות מהטבלה. אך חשוב לדעת שההבדל קיים.

סימול Hermann-Mauguin (בינלאומי)

סימול הרמן-מוגן מורכב מארבעה חלקים:

1. מרכוז הסריג: $P$, $I$, $F$, $A/B/C$, $R$ 2–4. פעולות הסימטריה לאורך שלושה כיווני סימטריה ראשיים

דוגמה — קוורץ ($\alpha$-SiO₂): $P{3}_1{2}_1$

• $P$ = פרימיטיבי
• $3_1$ = ציר בורג תלת-סדרי (סיבוב ב-120° + תזוזה של $\frac{1}{3}$ פרמטר תא)
• $2_1$ = ציר בורג דו-סדרי

הסימנים לפעולות הסימטריה:

• $n$ — ציר סיבוב מסדר $n$ (כגון 2, 3, 4, 6)
• $\bar{n}$ — ציר אינוורסיה מסדר $n$
• $m$ — מישור שיקוף (mirror)
• $n/m$ — ציר סיבוב עם מישור שיקוף ניצב
• $n_p$ — ציר בורג (למשל $2_1$, $3_1$, $4_2$ וכו’)
• $a,b,c,n,d$ — מישורי החלקה
• $1$ — אין סימטריה (זהות)

מישורי ההחלקה מציינים תזוזה של $\frac{1}{2}a$, $\frac{1}{2}b$, $\frac{1}{2}c$ לאורך אלכסון, $\frac{1}{4}$ לאורך אלכסון, בהתאמה.

פעולות חדשות: צירי בורג ומישורי החלקה

ציר בורג $n_p$ — סיבוב ב-$\frac{360°}{n}$ בצירוף הזזה של $\frac{p}{n}$ פרמטר תא לאורך הציר. ציר $2_1$ פירושו: סיבוב ב-180° + הזזה של $\frac{1}{2}c$. ציר $4_1$ פירושו: סיבוב ב-90° + הזזה של $\frac{1}{4}c$.

שימו לב: לאחר $n$ פעמים חוזרים לנקודת המוצא (כולל טרנסלציה של פרמטר תא שלם) — לכן מדובר בפעולת סימטריה לגיטימית של המבנה התקופתי.

מישור החלקה — שיקוף במישור בצירוף הזזה של חצי פרמטר תא בתוך המישור. אם ההזזה היא לאורך $a$, קוראים למישור $a$-glide; לאורך $b$ — $b$-glide; וכן הלאה.

הכיוונים הראשיים לפי סינגוניה

שלוש עמדות הסימול מתאימות לכיוונים שונים בהתאם לסינגוניה. זו הנקודה שדורשת שימת לב — אותה עמדה יכולה לתאר כיוון שונה לחלוטין במערכת שונה.

מערכת קובית:

עמדה	כיוון
1	$⟨100⟩$ — הצלעות
2	$⟨111⟩$ — האלכסונים המרחביים
3	$⟨110⟩$ — האלכסונים של הפיאות

דוגמה: $Fm\bar{3}m$ (נחושת, זהב, NaCl מבחינת הסריג) — $F$ = ממורכז בפיאות, $m$ = מישור שיקוף לאורך $⟨100⟩$, $\bar{3}$ = ציר אינוורסיה תלת-סדרי לאורך $⟨111⟩$, $m$ = מישור שיקוף לאורך $⟨110⟩$.

מערכת הקסגונלית:

עמדה	כיוון
1	$[001]$ — ציר $c$ (ציר הסימטריה הראשי)
2	$⟨100⟩$ — הצלעות של הבסיס ההקסגונלי
3	$⟨110⟩$ — האלכסונים של הבסיס ההקסגונלי

דוגמה: $P6/mmm$ — הפריסמה ההקסגונלית המלאה. $P$ = פרימיטיבי, $6/m$ = ציר שישי-סדרי ניצב למישור שיקוף (לאורך $c$), $m$ = שיקוף לאורך $⟨100⟩$, $m$ = שיקוף לאורך $⟨110⟩$.

דוגמה עם ציר בורג — קוורץ ($\alpha$-SiO₂): $P{3}_{1}21$ — $P$ = פרימיטיבי, $3_1$ = ציר בורג תלת-סדרי לאורך $c$, $2$ = ציר דו-סדרי לאורך $⟨100⟩$, $1$ = אין סימטריה לאורך $⟨110⟩$.

הקוורץ מדגים נקודה חשובה: ציר הבורג $3_1$ יוצר מבנה כירלי — סליל שמאלי. ל-$\alpha$-קוורץ יש אנטיפוד אופטי עם $3_2$ (סליל ימני), המתואר על ידי קבוצה מרחבית אחרת: $P{3}_{2}21$.

טבלת השוואה מסכמת

מאפיין	שנפליס	הרמן-מוגן
מתאר	קבוצות נקודה	קבוצות נקודה וקבוצות מרחביות
מספר הקבוצות	32	32 (נקודה) + 230 (מרחבי)
פעולות עם טרנסלציה	לא	כן (צירי בורג, מישורי החלקה)
שימוש עיקרי	ספקטרוסקופיה, כימיה קוונטית	קריסטלוגרפיה, מסדי נתונים גבישיים
סימן לאינוורסיה	$S_{2n}$	$\bar{n}$
הדבר האחרון שחסר לתיאור מלא של מבנה גבישי הוא מיקום האטומים בתוך תא היחידה — המיקום של ויקוף (Wyckoff position), אך זה כבר נושא לפרק הבא.

סיכום

ארבעה נושאים עיקריים בפרק:

פעולות סימטריה — חמישה סוגים: $E$, $C_n$, $\sigma$, $i$, $S_n$. כל אחד מוגדר על ידי האלמנט הגיאומטרי שלו.

חבורות נקודה — אוסף כל פעולות הסימטריה של מולקולה. קיימות 32 חבורות נקודה; כל מולקולה שייכת לאחת מהן.

טבלאות כרקטרים — מסכמות את תכונות החבורה בצורה קומפקטית. כרקטר = מספר האטומים שלא זזו = טרייס המטריצה.

SALCs — קומבינציות מותאמות-סימטריה של אורביטלים אטומיים. מאפשרות לבנות אורביטלים מולקולריים בשיטה שיטתית תוך צמצום דרמטי של מורכבות החישוב. רק אורביטלים מאותה הצגה מתחברים.