פרק 6 — מבנה מולקולרי. קשרים, היברידיזציה וספקטרוסקופיה

מבוא: שלוש שפות לתיאור קשר כימי

קשר כימי מתואר על ידי שתי תיאוריות מרכזיות: תיאוריית קשרי הערכיות (Valence Bond, VB) — האינטואיטיבית יותר: אלקטרונים בעלי ספינים מנוגדים “מזדווגים” ויוצרים קשר. במסגרתה פועלים שני כלים משלימים: דחיית זוגות טלרטרוני הערכיות, Valence Shell Electrone Pair Repulsion, VSEPR — לניבוי הגיאומטריה על פי דחיית זוגות האלקטרונים — והיברידיזציה, המשלבת את שניהם לתיאור מקיף של הקשר והצורה.

תיאוריית האורביטלים המולקולריים (Molecular Orbital, MO) — המדויקת יותר אך פחות אינטואיטיבית: אורביטלים אטומיים מתחברים לאורביטלים המשותפים לכל המולקולה. SALCs שבנינו בפרק הקודם הן הבסיס לגישה זו.

שתי התיאוריות נכונות ומשלימות זו את זו. פרק זה יציג אותן ויסביר מתי להשתמש בכל אחת.

6.1 מומנט דיפול — מדד הפולריות

מהו דיפול?

כאשר צפיפות האלקטרונים במולקולה אינה מפולגת בצורה אחידה — יש הפרדת מטען בין חלק חיובי וחלק שלילי. מצב זה נקרא דיפול (dipole, מיוונית ולטינית “שני קטבים”).

מומנט הדיפול הוא וקטור המכמת הפרדה זו:

$\vec{\mu }={\sum }_i{q}_i{\vec{r}}_i$

כאשר $q_i$ הוא המטען של חלקיק $i$ ו-${\vec{r}}_i$ הוא מיקומו. מומנט הדיפול נמדד ביחידות דביי (D): $1;\text{D}=3.33\times 10^{-30};\text{C⋅m}$.

מה קובע את מומנט הדיפול?

שני גורמים: הפרש האלקטרושליליות בין האטומים (כמה חזק כל אטום מושך אל עצמו אלקטרונים), וסימטריית המולקולה (האם הדיפולים מבטלים זה את זה, חלקית או לחלוטין).

דוגמאות:

מולקולה	גיאומטריה	$\mu$
${\text{CO}}_2$	לינארית	$0;\text{D}$
${\text{H}}_2\text{O}$	זוויתית	$1.85;\text{D}$
$\text{HCl}$	דו-אטומית	$1.08;\text{D}$
${\text{NH}}_3$	פירמידית	$1.47;\text{D}$
${\text{BF}}_3$	משולשת שטוחה	$0;\text{D}$

שימו לב: ${\text{CO}}_2$ ו-${\text{BF}}_3$ הם אפס — לא כי הקשרים אינם פולריים (הם כן), אלא כי הסימטריה גורמת לביטול. ${\text{H}}_2\text{O}$ אינם מספיק סימטריים — ולכן יש למים דיפול.

ספקטרום הקשר הכימי

אין גבול חד בין “קוולנטי” ל”יוני” — זהו רצף:

סוג	הפרש אלקטרושליליות	$\mu$	תיאור
קוולנטי לא-פולרי	$\approx 0$	$0;\text{D}$	אלקטרונים משותפים באופן שווה
קוולנטי פולרי	$0.5$–$1.7$	$1$–$3;\text{D}$	אלקטרונים מוסטים
יוני	$>1.7$	$5$–$10;\text{D}$	אלקטרון עבר כמעט לחלוטין

מסקנה: ה”קשר הכימי” אינו קטגוריה בינארית. $\text{HF}$ הוא קוולנטי מאוד פולרי; $\text{NaCl}$ הוא יוני — אבל ביניהם יש רצף.

6.2 תיאוריית קשרי הערכיות (VB)

הרעיון הבסיסי

תיאוריית VB מבוססת על רעיון אינטואיטיבי: שני אלקטרונים בלתי-מְזוּוָגים מאטומים שונים “מזדווגים” ויוצרים קשר, כאשר הצפיפות המקסימלית נמצאת בין האטומים.

ארבעה עקרונות:

1. כלל האוקטט: כל אטום שואף ל-8 אלקטרונים בקליפה החיצונית (מימן והליום — ל-2).
2. כל אלקטרון בלתי-מזווג נוטה להיזדווג עם אלקטרון בלתי-מזווג של שכן.
3. צפיפות האלקטרונים של הזוג המשותף מקסימלית בין האטומים.
4. אם האלקטרושליליות שונה, הצפיפות מוסטת לאטום האלקטרושלילי יותר.

קשר σ (סיגמה) — הקשר הבסיסי

קשר σ נוצר כאשר שני אורביטלים חופפים ישירות על הקו הבין-מרכזי. החפיפה חזקה.

• ${\sigma }_{ss}$: שני אורביטלי $s$ חופפים (ב-${\text{H}}_2$)
• ${\sigma }_{sp}$: אורביטל $s$ עם אורביטל $p$ (ב-$\text{HF}$, $\text{HCl}$)
• ${\sigma }_{pp}$: שני אורביטלי $p$ קצה-מול-קצה

כלל יסוד: כל קשר יחיד הוא קשר σ בלבד.

קשר π (פאי) — קשר נוסף

קשר π נוצר כאשר אורביטלי $p$ חופפים צִדִּית — ממעל ומתחת לקו הבין-מרכזי. החפיפה חלשה יותר מ-σ.

• קשר כפול = σ ועוד π אחד
• קשר משולש = σ ועוד שני π

למה π חלש יותר? כי החפיפה הצידית קטנה יותר מהחפיפה הישירה. לכן קשר כפול $(\sigma +\pi )$ חזק יותר מקשר יחיד $(\sigma )$, אבל לא פי שניים — האנרגיה הנוספת של π קטנה מזו של σ. ןלכן קשר π ניתק יותר בקלות בתגובות חיבור של, למשל, אלקאנים.

דוגמה: באתאן ${\text{C}}_2{\text{H}}_6$ יש קשר $\text{C}-\text{C}$ יחיד (σ בלבד). באתילן (אתן) ${\text{C}}_2{\text{H}}_4$ יש קשר $\text{C}=\text{C}$ כפול (σ + π). האטומים אינם יכולים להסתובב חופשית סביב קשר π — לכן אצל איזומרי cis/trans של אלקן, האיזומרים יציבים ונפרדים.

6.3 היברידיזציה — מדוע הגיאומטריה אינה מה שמצפים?

הבעיה

פחמן ($\text{C}$) הוא $[He]2s^{2}2p^2$. לפי כלל הזיווג הפשוט, יש לו שני אלקטרונים בלתי-מזווגים (ב-$2p$), לפי כך הערכיות אמורה להיות 2. אבל פחמן יוצר ארבעה קשרים ב-${\text{CH}}_4$, עם זוויות של $109.5°$ — לא $90°$ כצפוי עבור אורביטלי $p$.

מדוע? תיאוריית ה-VB הפשוטה לא יכולה להסביר זאת. כאן נכנסת היברידיזציה.

מה זו היברידיזציה?

היברידיזציה היא תהליך מתמטי שבו אורביטלים אטומיים “מתמזגים” ליצירת אורביטלים היברידיים חדשים — שווים זה לזה בצורה ובאנרגיה, מכוונים בזוויות שוות כך שהריחוק בין האוריטלים יהיה מקסימלי.

שימו לב: היברידיזציה היא מודל מתמטי — כלי שעוזר לנו לחשב ולהבין. האטומים אינם “מחליטים” להתהברד. פתרון משוואת שרדינגר מספק את הקירוב הטוב ביותר למציאות, אך מהווה קושי מיכר בחישוב. היברידיזציה היא קירוב נוח המאפשר חישוב יותר קל.

$s{p}^3$ — מתאן: ארבעה קשרים שווים

ב-${\text{CH}}_4$ אורביטל $2s$ ושלושת אורביטלי $2p$ של פחמן מתמזגים לארבעה אורביטלי $s{p}^3$ שווים, מכוונים לפינות טטרהדרון. הזווית: $109.5°$.

להיברידיזציה מקדים תהליך העירור: אלקטרון אחד “עולה” מ-$2s$ ל-$2p$ הריק (העלות: אנרגיית עירור). אחר כך ארבעת האורביטלים מתמזגים. הרווח: ארבעה קשרים במקום שניים — הרווח האנרגטי גדול מהעלות.

$s{p}^2$ — שלושה קשרים

ב-${\text{BF}}_3$: אורביטל $2s$ ושני אורביטלי $2p$ של אטום ברום מתמזגים לשלושה אורביטלי $s{p}^2$ שווים, מכוונים במישור בזוויות $120°$. האורביטל $2p$ נוסף אינו מאוכלס ואינו פעיל כלל.

$s{p}^2$ — שלושה קשרים ועוד π אחד

באתן $C_2{H}_2$: קשר π דורש חפיפה צדדית של אורביטלי p טהורים, הניצבים למישור המולקולה. לכן אורביטל אחד שמור לקשר π ואינו יכול להשתתף בהיברידיזציה. מה שנותר — אורביטל s ושני אורביטלי p — מתמזגים לשלושה אורביטלי $s{p}^2$ שווים, מכוונים במישור בזוויות $120°$.

בבנזן $C_6{H}_6$: שישה פחמנים, כל אחד $s{p}^2$, יוצרים שישה אורביטלי $p$ הניצבים לטבעת — הם מתאחדים למערכת $\pi$ מצומדת שמפוזרת על כל הטבעת (דה-לוקליזציה).

$sp$ — שני קשרים וגיאומטריה לינארית

ב-${\text{CO}}_2$ ובאציטילן ($HC\equiv CH$): אורביטל $s$ ואחד מאורביטלי $p$ מתמזגים ל-$sp$, זווית $180°$. שני אורביטלי $p$ הנותרים יוצרים שני קשרי π.

סיכום היברידיזציות

היברידיזציה	מספר קשרים σ	גיאומטריה	זווית	דוגמה
$sp$	2	לינארית	$180°$	${\text{BeCl}}_2$, ${\text{CO}}_2$, ${\text{C}}_2{\text{H}}_2$
$s{p}^2$	3	משולשת שטוחה	$120°$	${\text{BF}}_3$, אתילן, בנזן
$s{p}^3$	4	טטרהדרלית	$109.5°$	${\text{CH}}_4$, ${\text{NH}}_3$, ${\text{H}}_2\text{O}$
$s{p}^{3}d$	5	ביפירמידה משולשת	$90°/120°$	${\text{PCl}}_5$
$s{p}^3{d}^2$	6	אוקטהדרלית	$90°$	${\text{SF}}_6$

זוגות בודדים משנים זוויות

ב-${\text{NH}}_3$: ארבעה זוגות אלקטרונים (שלושה קשרים + זוג בודד). הגיאומטריה אלקטרונית — טטרהדרלית. הגיאומטריה מולקולרית (מה שרואים) — פירמידה שוות שוקיים. הזוג הבודד לוחץ חזק יותר מקשר, לכן זווית H-N-H קטנה מ-$109.5°$ ($107°$ בפועל).

ב-${\text{H}}_2\text{O}$: שני קשרים + שני זוגות בודדים. גיאומטריה זוויתית, $104.5°$.

כלל VSEPR: זוגות אלקטרונים (קשורים ובודדים) דוחים זה את זה. סוג הדחייה: זוג בודד > קשר כפול > קשר יחיד.

6.4 אורביטלים מולקולריים (MO) — תמונה שלמה יותר

מדוע VB לא מספיקה?

התאיורייה של קשרי הערכיות VB) עובדת טוב לרוב המולקולות, אבל נכשלת במקרים חשובים:

**במולרולה של חמצן ${\text{O}}_2$ נצפית התנהגות פרמכנטית וזה בניגוד ל-VB המנבאת שלכל האלקטרונים ב-${\text{O}}_2$ יש זוגות (וזה מתאים להתנהגות הדיאמגנטית). תיאוריית MO מסבירה זאת בהצלחה.

בנזן: VB דורשת שני מבנים רזוננסיים (Kekulé). MO נותנת תמונה ישירה של הדה-לוקליזציה.

ספקטרוסקופיה: MO מסבירה אילו מעברים אפשריים ואילו אסורים.

הרעיון המרכזי של MO

אורביטלים אטומיים מתחברים לאורביטלים מולקולריים השייכים לכל המולקולה. מ-$N$ אורביטלים אטומיים מתקבלים $N$ אורביטלים מולקולריים: חצי מהם קושרים (אנרגיה נמוכה מהאורביטל האטומי) והחצי השני מהם אנטי-קושרים (אנרגיה גבוהה יותר).

אורביטל קושר — נוצר מחפיפת אורביטלים באותה פאזה ($+$ עם $+$). צפיפות האלקטרונים גדלה בין האטומים.

אורביטל אנטי-קושר — נוצר מחפיפת אורביטלים בפאזות הפוכות ($+$ עם $-$). בשל כך נוצר מישור אפס (node) בין האטומים שבו צפיפות האלקטרון אפסית. אורביטל כזה איננו מקשר אטומים אלא מחליש קשר ביניהם. אורביטלים אנטי-קושרים מסומנים בכוכבית *.

סדר הקשר

$\text{bond order}=\frac{N_{\text{bonding}}-N_{\text{anti-bonding}}}{2}$

• סדר קשר 1 = קשר יחיד
• סדר קשר 2 = קשר כפול
• סדר קשר 0 = אין קשר (המולקולה אינה יציבה)
• סדר קשר שבור = יש אלקטרונים בלתי-מזווגים → פרמגנטי

דוגמה: ${\text{O}}_2$

קונפיגורציית MO (מהאנרגיה הנמוכה כלפי מעלה, רק אורביטלי ערכיות):

$({\sigma }_{2s}{)}^2({\sigma }_{2s}^{\ast }{)}^2({\sigma }_{2p}{)}^2({\pi }_{2p}{)}^4({\pi }_{2p}^{\ast }{)}^2$

סדר הקשר: $\frac{(2+2+4)-(2+2)}{2}=\frac{8-4}{2}=2$

קשר כפול ($\text{O}=\text{O}$) — נכון!

פרמגנטיות: שני אלקטרוני $({\pi }_{2p}^{\ast }{)}^2$ — לפי כלל הונד, הם בשני אורביטלי ${\pi }^{\ast }$ שונים עם ספינים מקבילים → שני אלקטרונים בלתי-מזורגים → פרמגנטי. VB לא יכלה לנבא זאת.

HOMO ו-LUMO

HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) — האורביטל המולקולרי המלא בעל האנרגיה הגבוהה ביותר.

LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) — האורביטל המולקולרי הריק בעל האנרגיה הנמוכה ביותר.

למה חשוב? כמעט כל המעברים האלקטרוניים הראשונים הם HOMO → LUMO. הם קובעים:

• את הצבע של המולקולה (האנרגיה של הפוטון הנספג)
• את הריאקטיביות הכימית
• את תכונות הקוואנטים האלקטרוניים

6.5 ספקטרוסקופיה מולקולרית — שלוש שכבות אנרגיה

קירוב בורן-אופנהיימר

הגרעינים כבדים בהרבה מהאלקטרונים. לכן הם זזים לאט יותר בסדרי גודל. קירוב בורן-אופנהיימר מניח שאפשר לפצל:

$E_{\text{total}}=E_{\text{electron}}+E_{\text{vibration}}+E_{\text{rotation}}$

שלוש תרומות, שלוש סקאלות אנרגיה, שלושה אזורי ספקטרום:

סוג מעבר	מנגנון	אנרגיה	אורך גל	ספקטרוסקופיה
אלקטרוני	אלקטרון עובר בין אורביטלים	גבוהה	UV–נראה ($200$–$800;\text{nm}$)	UV-Vis
תנודתי	קשרים מתארכים/מתקצרים	בינונית	IR ($2.5$–$25;\mu \text{m}$)	IR
סיבובי	המולקולה מסתובבת	נמוכה	מיקרוגל–IR-רחוק	Microwave

מה גורם לספקטרום?

עיקרון יסוד: מולקולה בולעת/פולטת פוטון כאשר מומנט הדיפול שלה משתנה במהלך הפעולה (תנועה או מעבר).

• מעבר אלקטרוני: הצפיפות האלקטרונית עוברת ממקום למקום → מומנט דיפול משתנה → ספקטרום UV-Vis
• תנודה פעילה ב-IR: הקשרים זוזים → מומנט דיפול משתנה → ספקטרום IR
• סיבוב פעיל: המולקולה מסתובבת → כיוון הדיפול משתנה → ספקטרום מיקרוגל

מסקנה: ${\text{N}}_2$, ${\text{O}}_2$, ${\text{H}}_2$ — ללא מומנט דיפול, ללא תנודות פעילות ב-IR. ל-${\text{CO}}_2$ יש מומנט דיפול אפסי — אבל תנודות אסימטריות משנות את הדיפול ולכן פעילות ב-IR. לכן ${\text{CO}}_2$ הוא גז חממה חשוב.

6.6 ספקטרוסקופיה IR — כלי זיהוי מבני

מהן תנודות מולקולריות?

מולקולה עם $N$ אטומים יכולה לנוע ב-$3N$ דרכים עצמאיות. שלוש מהן הן תנועת הקבוצה כולה (טרנסלציה), שלוש — סיבוב הקבוצה (לינארי: שניים). הנותרים הם תנודות פנימיות:

• מולקולה לא-לינארית: $3N-6$ תנודות
• מולקולה לינארית: $3N-5$ תנודות

${\text{H}}_2\text{O}$ ($N=3$, לא-לינארית): $3\cdot 3-6=3$ תנודות.

${\text{CO}}_2$ ($N=3$, לינארית): $3\cdot 3-5=4$ תנודות.

שלושת תנודות המים

1. מתיחה סימטרית (symmetric stretching): שני קשרי O–H מתארכים ומתקצרים בו-זמנית ובאותה כמות. המולקולה שומרת על סימטריה → שינוי $\mu$ קטן → פעילה ב-IR, אך חלשה.

2. מתיחה אסימטרית (asymmetric stretching): קשר אחד מתארך כשהשני מתקצר → הסימטריה נשברת → שינוי $\mu$ גדול → פעילה מאוד ב-IR.

3. כיפוף (bending): זווית H–O–H משתנה → שינוי $\mu$ → פעילה ב-IR.

“טביעת אצבע” ספקטרלית

כל קבוצה פונקציונלית סופגת בתדירות אופיינית שאינה משתנה הרבה ממולקולה למולקולה:

קבוצה	תדירות ספיגה
O–H (אלכוהול)	$3200$–$3600;{\text{cm}}^{-1}$ (רחב)
N–H	$3300$–$3500;{\text{cm}}^{-1}$
C–H	$2850$–$3000;{\text{cm}}^{-1}$
C≡N	$2200$–$2260;{\text{cm}}^{-1}$
C=O (קרבוניל)	$1700$–$1750;{\text{cm}}^{-1}$
C=C	$1620$–$1680;{\text{cm}}^{-1}$
C–O	$1000$–$1300;{\text{cm}}^{-1}$

ספקטרום IR של חומר לא-מוכר הוא “טביעת אצבע” כימית: ניתן לזהות אילו קבוצות פונקציונליות קיימות ואילו לא.

יישום: בתעשיית הפולימרים, בספרנות כימית ובאנליזה סביבתית — ספקטרוסקופיית IR היא כלי יומיומי לזיהוי חומרים.

6.7 סיכום: VB מול MO — מתי להשתמש במה?

שאלה	גישה מומלצת
מה הגיאומטריה של המולקולה?	VB + VSEPR
מה סדר הקשר?	MO
מה הצבע?	MO (HOMO-LUMO gap)
האם המולקולה פרמגנטית?	MO
אילו קבוצות פונקציונליות יש?	IR
האם הקשר קוולנטי או יוני?	מומנט דיפול

שתי התיאוריות לא סותרות — הן שתי דרכים לקרב את פתרון משוואת שרדינגר. MO מדויקת יותר; VB אינטואיטיבית יותר. בפועל, כימאים משתמשים בשתיהן לפי הצורך.

סיכום

שישה נושאים עיקריים בפרק:

מומנט דיפול — מדד כמותי לפולריות. נקבע על ידי הפרש אלקטרושליליות וסימטריה. ספקטרום הקשר: קוולנטי ← רצף ← יוני.

קשרי σ ו-π — σ על הציר הבין-מרכזי, חזק. π צִדִּי, חלש יותר. כל קשר יחיד = σ; כפול = σ+π; משולש = σ+ππ.

היברידיזציה — מיזוג אורביטלי $s$ ו-$p$ לאורביטלים היברידיים שווים. מסביר את הגיאומטריה. $s{p}^3$→$109.5°$; $s{p}^2$→$120°$; $sp$→$180°$.

אורביטלים מולקולריים — אורביטלים השייכים לכל המולקולה. סדר הקשר = (קושרים−אנטי-קושרים)/2. מסביר פרמגנטיות ועוד.

HOMO-LUMO — הפרש האנרגיה ביניהם קובע את הצבע ואת הריאקטיביות.

ספקטרוסקופיה IR — מודדת תנודות שמשנות מומנט דיפול. כל קבוצה פונקציונלית בתדירות אופיינית. כלי זיהוי יומיומי.