פרק 8 — מבנה מוצקים. אריזות, מבנים ומעברים

מבוא: מדוע מוצקים מעניינים?

מדע החומרים הוא במידה רבה מדע המוצקים. כל הרכיבים האלקטרוניים, כל חומרי הבנייה, כל כלי הנשק וכל המנועים — עשויים מוצקים. תכונות המוצק — קשיות, הולכה חשמלית, עמידות לחום, מגנטיות — נקבעות ישירות על ידי מבנה גבישי שלו: כיצד האטומים מסודרים, כיצד הם קשורים, ואיזה פגמים קיימים.

פרק זה בונה את הכלים להבנת מבנה מוצקים, מהגיאומטריה הפשוטה של כדורים ועד לתורת שדה הגביש ומעברים פולימורפיים.

חלק א’: גיאומטריה של אריזות — בסיס הכל

8.1 אריזת כדורים במישור

מדוע להתחיל בכדורים?

אטומים במוצק אינם מרובעים ואינם מצולעים — הם (בקירוב) כדורים. השאלה הגיאומטרית הבסיסית: מה הדרך הדחוסה ביותר לאחסן כדורים זהים? התשובה לשאלה זו קובעת את מבני המתכות והקרמיקה.

שכבה אחת

שלושה כדורים זהים בצמוד זה לזה יוצרים משולש שווה-צלעות — ממש הדרך הכי דחוסה. אם ממשיכים ומוסיפים כדורים, כל כדור מוקף בשישה כדורים — מוטיב משושה. זה מתקבל אוטומטית מגיאומטריה טהורה, ללא “תכנון”.

בין הכדורים נשארים חללים (voids). בשכבה דו-ממדית קיימים שני סוגים:

• וויד T (Tetrahedral void): החלל שנוצר כאשר שלושה כדורים יוצרים משולש ולחלל יש כיוון “מחודד”
• וויד ⊥ (Octahedral void): החלל בצורה הפוכה

כלל: על כל כדור בשכבה — וויד T אחד ווויד ⊥ אחד.

שתי שכבות

כאשר מניחים שכבה שנייה (B) על שכבה קיימת (A), כדורי B נופלים בדיוק לתוך וואידי שכבה A. לא משנה אם על T-void או ⊥-void — התוצאה זהה (ניתן להמיר ביניהן בסיבוב $180°$). לכן: $AB=BA$.

תוצאה חשובה: תחת מחצית וואידי שכבה B יושבים כדורי שכבה A; תחת המחצית השנייה — וואידי שכבה A. עובדה זו תהיה מפתח לסיווג הוואידים התלת-ממדיים.

שלוש שכבות: FCC ו-HCP

כאשר מניחים שכבה שלישית, קיימות בדיוק שתי אפשרויות:

סידור ABA (ABABAB…): השכבה השלישית ממוקמת מעל כדורי שכבה A. → HCP (Hexagonal Close Packing = אריזה צפופה משושה)

סידור ABC (ABCABC…): השכבה השלישית ממוקמת מעל וואידי שכבה A (מיקום חדש לחלוטין). → FCC (Face-Centered Cubic = קובי-פנים-מרוכז)

אין אפשרות שלישית — זה הוכח מתמטית.

שתי האריזות שוות באחוז האריזה: 74% מהנפח תפוס בכדורים, 26% חללים. זוהי האריזה הצפופה ביותר האפשרית (משפט קפלר, הוכח ב-1998 על ידי מחשב).

8.2 וואידים בתלת-ממד

שני סוגי וואידים

בכל אריזה צפופה (FCC או HCP) קיימים שני סוגי חללים:

וויד טטרהדרלי (T-void): נוצר כאשר כדור אחד מונח מעל שלושה כדורים בשכבה מתחת. ארבעת הכדורים יוצרים טטרהדרון (פירמידה משולשת). החלל קטן יחסית, הגודל (אורך הצלע) שלו הוא 0.225 של רדיוס הכדור והנפח שלו הוא כ-1.1% של נפח הכדור.

וויד אוקטהדרלי (O-void): נוצר כאשר שלושה כדורים משכבה אחת נפגשים עם שלושה כדורים משכבה שנייה. ששת הכדורים יוצרים אוקטהדרון. החלל גדול יותר — הרדיוס (המרחק בין שני קודקודים הפוכים) הוא 0.414 של רדיוס הכדור ונפחו בערך 41% מנפח הכדור.

הכלל המרכזי (ללא הוכחה)

על כל אטום באריזה צפופה, בין FCC ובין HCP, ישנם תמיד 2 וואידים טטרהדרליים + 1 וויד אוקטהדרלי

כלל זה הוא יסוד להבנת מבנים יוניים: הוא קובע כמה יונים קטנים יכולים להיכנס לרשת של יונים גדולים.

8.3 מודל הכדורים הקשיחים — ישימות ומגבלות

מתי המודל עובד?

מודל הכדורים הקשיחים — מניח שאטומים/יונים הם כדורים קשיחים ובלתי-דחיסים — עובד היטב כאשר:

• מתכות: מבניהן מתוארים מצוין. כמעט כל המתכות FCC, HCP, או BCC.
• חומרים יוניים: כאשר הפרש הרדיוסים גדול, הכדורים הגדולים (אניונים) יוצרים אריזה והקטנים (קטיונים) נכנסים לוואידים.

מגבלות

המודל אינו מסביר:

• מדוע מתכת מסוימת בוחרת FCC ואחרת HCP (שתיהן אריזות שוות!)
• אלוטרופיה של ברזל: $\text{Fe}$ בטמפרטורה רגילה הוא BCC (פחות צפוף!), מעל $912°C$ — FCC, ואז שוב BCC לפני ההיתוך. לפי הגיון הכדורים, הצפוף צריך להיות יציב — אך לא תמיד כך.
• מעברים מרטנזיטיים ותופעות קוונטיות בסריג

לבעיות אלו צריך מודל מורכב יותר — מנגנוניים קוונטיים, תורת פסי אנרגיה (band theory).

חלק ב’: מבנים יוניים — קרמיקה ותרכובות

8.4 עקרון המבנה היוני

הרעיון

חומרים יוניים — תחמוצות, גופריתות, הלוגנידים — מורכבים מיונים עם מטענים הפוכים. אניונים (מטען שלילי) בדרך כלל גדולים יותר; קטיונים (מטען חיובי) בדרך כלל קטנים יותר.

מדוע? כאשר אטום מאבד אלקטרונים (קטיון חיובי), הגרעין מושך את הנותרים חזק יותר → מתכווץ. כאשר מקבל (אניון שלילי) → מתרחב.

מודל: האניונים הגדולים יוצרים אריזה צפופה (FCC או HCP), והקטיונים הקטנים מתמקמים בוואידים.

חוקי פולינג

ב-1929 ניסח ליינוס פולינג (זוכה פרס נובל בכימיה 1954, ובשלום 1962 — היחיד שזכה פעמיים בנפרד) חמישה כללים לחיזוי מבני גבישים יוניים.

חוק ראשון: פאון הקואורדינציה

סביב כל קטיון נוצר פאון קואורדינציה (polyhedron) של אניונים. מספר הקואורדינציה (CN) נקבע על ידי יחס הרדיוסים $r_c/r_a$:

$r_c/r_a$	CN	גיאומטריה
$<0.155$	2	קווי
$0.155$–$0.225$	3	משולש
$0.225$–$0.414$	4	טטרהדרון
$0.414$–$0.732$	6	אוקטהדרון
$0.732$–$1.00$	8	קובייה
$1.00$	12	קובוקטהדרון

ההיגיון: ככל שהקטיון גדול יותר ביחס לאניון, יש מקום ליותר אניונים סביבו. הטבלה מגיעה מחישוב גיאומטרי טהור: מה הרדיוס המינימלי של כדור שיכול לשבת בתוך $n$ כדורים בצמוד?

חוק שני: ערכיות אלקטרוסטטית

מבנה יוני יציב כאשר: $z_c\times C{N}_c=z_a\times C{N}_a$

כאשר $z$ הוא מטען היון ו-$CN$ הוא מספר הקואורדינציה.

דוגמה — NaCl: ${\text{Na}}^{+}$ (מטען +1) מוקף ב-6 ${\text{Cl}}^{-}$; כל ${\text{Cl}}^{-}$ (מטען -1) מוקף ב-6 ${\text{Na}}^{+}$. $1\times 6=1\times 6$ ✓

דוגמה — MgO: ${\text{Mg}}^{2+}$ (מטען +2) מוקף ב-6 ${\text{O}}^{2-}$; $2\times 6=2\times 6$ ✓

חוק שלישי: אי-שיתוף פנים

שיתוף פנים בין שני פאוני קואורדינציה מפחית יציבות — הקטיונים בשני הפאונים מתקרבים ודוחים זה את זה. שיתוף צלעות — פחות גרוע. שיתוף קודקודים בלבד — היציב ביותר.

דוגמה: שני טטרהדרות של ${\text{SiO}}_4$ לעולם לא חולקות פנים ולרוב לא צלעות — רק קודקודים. לכן ב-${\text{SiO}}_2$ כל ה-O גשריים (Si-O-Si). זו הסיבה שהסיליקטים (המינרלים הנפוצים ביותר על פני הארץ) כל כך מגוונים.

חוקים רביעי וחמישי

חוק רביעי: קטיונים עם מטען גבוה ו-CN נמוך לא חולקים אלמנטים בין פאוניהם.

חוק חמישי (חוק הפשטות): מספר סוגי המיקומים בגביש נוטה להיות קטן — גבישים פשוטים בדרך כלל.

8.5 מבנים יוניים בסיסיים

AX — מלח סלע (NaCl)

דוגמאות: NaCl, LiF, MgO, CaO, SrO, BaO, FeO, NiO

כל האוקסידים בסיסיים של מתכות אלקליות-עפרות (MgO, CaO…) הם במבנה מלח סלע — חשוב לתעשייה (חומרי עמידות חום).

מבנה: FCC של ${\text{Cl}}^{-}$, עם ${\text{Na}}^{+}$ בכל הוואידים האוקטהדרליים.

מוטיב: $\text{Cl}$ ב-$(0,0,0)$; $\text{Na}$ ב-$(\frac{1}{2},0,0)$

נתונים: 4 יחידות NaCl בתא יחידה; $0.414<r_c/r_a<0.732$; קואורדינציה 6:6 (אוקטהדרלית).

לחשיבה: מגנזיה (MgO) היא חומר עמידות חום נפוץ. טמפרטורת ההיתוך שלה: $2852°C$. מדוע גבוהה כל כך? (רמז: מטענים +2 ו-−2 לעומת +1 ו-−1 ב-NaCl)

AX — ציזיום כלוריד (CsCl)

דוגמאות: CsCl, TlBr, ${\text{NH}}_4\text{Cl}$ בלחץ גבוה

מבנה: סריג פרימיטיבי קובי — לא אריזה צפופה! ${\text{Cs}}^{+}$ גדול מאוד ($r=0.167\text{nm}$), לכן צריך CN=8.

מוטיב: $\text{Cl}$ ב-$(0,0,0)$; $\text{Cs}$ ב-$(\frac{1}{2},\frac{1}{2},\frac{1}{2})$

נתונים: 1 יחידת CsCl בתא יחידה; $0.732<r_c/r_a<1$; קואורדינציה 8:8 (קובית).

AX — ספלריט / זינק בלנד (ZnS)

דוגמאות: ZnS, GaAs, SiC, BN, CdS, CuCl

מבנה: HCP של ${\text{S}}^{2-}$, עם ${\text{Zn}}^{2+}$ במחצית הוואידים הטטרהדרליים (רק T+ או T−, לא שניהם).

$r_c/r_a=0.074/0.184\approx 0.40$ → בטווח הטטרהדרלי → CN=4.

חשיבות: GaAs הוא מוליך למחצה ייעודי — בשל מבנה ספלריט. משמש בלייזרים, LED ותקשורת אופטית.

${\text{AX}}_2$ — פלואוריט (${\text{CaF}}_2$)

דוגמאות: ${\text{CaF}}_2$, ${\text{CeO}}_2$, ${\text{ThO}}_2$, ${\text{UO}}_2$

מבנה: FCC של ${\text{Ca}}^{2+}$, עם ${\text{F}}^{-}$ בכל הוואידים הטטרהדרליים.

נתונים: 4 יחידות ${\text{CaF}}_2$ בתא יחידה; קואורדינציה: Ca — 8, F — 4.

אנטי-פלואוריט: ${\text{Na}}_2\text{O}$, ${\text{Li}}_2\text{O}$ — אותה גיאומטריה אבל תפקידי קטיון ואניון מתחלפים.

חשיבות: ${\text{UO}}_2$ הוא דלק גרעיני בכורים. מבנה פלואוריט יציב מאוד וסובל טמפרטורות גבוהות.

${\text{AX}}_2$ — רוטיל (${\text{TiO}}_2$)

דוגמאות: ${\text{TiO}}_2$, ${\text{SnO}}_2$, ${\text{MnF}}_2$

מבנה: סריג טטרגונלי פרימיטיבי. אוקטהדרות ${\text{TiO}}_6$ חולקות צלעות בשרשראות לאורך ציר $c$.

מבנה קוולנטי מאוד — הסיבה: Ti בדרגת חמצון +4, גבוהה מאוד → קשר Ti-O קוולנטי-יוני.

חשיבות: ${\text{TiO}}_2$ הוא הפיגמנט הלבן הנפוץ ביותר בעולם (צבעי לטקס, נייר, פלסטיק). גם פוטוקטליזטור (תחת UV מפרק מזהמים אורגניים).

${\text{ABX}}_3$ — פרובסקיט (${\text{CaTiO}}_3$)

דוגמאות: ${\text{BaTiO}}_3$, ${\text{PbTiO}}_3$, ${\text{SrTiO}}_3$, ${\text{NaNbO}}_3$

מבנה: קובי פרימיטיבי; 1 יחידה בתא. Ti במרכז הקוביה, Ca בפינות, O באמצע הצלעות.

קואורדינציה: Ca — 12, Ti — 6, O — 6.

תכונות חשמליות יוצאות דופן:

${\text{BaTiO}}_3$ הוא פרואלקטרי — מתחת ל-$120°C$ יש היסט קל של יון Ti מהמרכז → מומנט דיפול ספונטני → פיזואלקטריות (לחץ מכני ↔ מתח חשמלי). משמש ב:

• סנסורי לחץ ותאוצה (בטלפון, באיירבג)
• ייצור אולטרסאונד (סונר ואולטרסאונד רפואי)
• פאנלים סולאריים מסוג פרובסקיט (פורצי דרך בשנים האחרונות)

${\text{AB}}_2{\text{X}}_4$ — ספינל (${\text{MgAl}}_2{\text{O}}_4$)

דוגמאות: מגנטיט ${\text{Fe}}_3{\text{O}}_4$, כרומיט ${\text{FeCr}}_2{\text{O}}_4$

מבנה: FCC של O. קטיונים A בוואידים טטרהדרליים ($\frac{1}{8}$ מאוכלס); קטיונים B בוואידים אוקטהדרליים ($\frac{1}{2}$ מאוכלס).

ספינל פגום (defect spinel): $\gamma {\text{-Fe}}_2{\text{O}}_3$ — כאשר ברזל מתחמצן, חלק מהעמדות נשארות ריקות (vacancies) — כחלק אינטגרלי מהמבנה.

חשיבות: ספינלים בעלי חדירות נמוכה לדיפוזיה → הגנה מפני קורוזיה (חלודה שמגנה על הברזל כאשר מגיעה למבנה ספינל). ${\text{MgAl}}_2{\text{O}}_4$ עצמו — מינרל הספינל הטבעי, אבן חן.

8.6 מבנים קוולנטיים

מתי המבנה קוולנטי?

כלל האצבע לאופי הקשר לפי דרגת חמצון:

מתכות:

• +1, +2: יוני כמעט תמיד
• +3: גבולי
• +4 ומעלה: קוולנטי

אל-מתכות:

• −1, −2: יוני לרוב
• −3: גבולי

כלל כללי: כל יסוד בדרגת חמצון $\ge +4$ → קוולנטי, לא משנה אם מתכת או לא.

מתכות מעבר יכולות להגיע לדרגות חמצון גבוהות ($+6,+7$) — ולכן מהן נוצרים מבנים קוולנטיים מורכבים.

מבנים של אל-מתכות טהורות

יהלום וSiC: היברידיזציה $s{p}^3$, מבנה טטרהדרלי, $109.5°$. כל פחמן/סיליקון קשור ל-4 שכנים. החומרים הקשים ביותר הידועים.

גרפיט: היברידיזציה $s{p}^2$, שכבות משושות, $120°$. בין השכבות — ון-דר-ולס בלבד (חלש) → גרפיט רך ומשמש כסיכה.

גרפן (graphene) — שכבה אחת של גרפיט — הוא המוליך החשמלי הטוב ביותר הידוע, חזק פי 200 מפלדה, ועוד.

גופרית: היברידיזציה קרובה ל-$s{p}^3$, שרשראות ציג-זג → טבעות $S_6$, $S_7$, $S_8$. המבנה מגוון מאוד — יש לגופרית למעלה מ-30 אלוטרופים.

חלוקת כל יסודות לפי סוג מבנה

סוג I — מתכות: FCC, HCP, BCC. CN=12 (אריזה צפופה) או CN=8 (BCC). קשרים מתכתיים (אלקטרוני ערכיות חופשיים).

סוג II — מתכות-למחצה (Si, Ge, Sn, Sb, As…): $CN=8-N$ כאשר $N$ מספר הקבוצה. CN נמוך → קשר קוולנטי חלקי.

סוג III — אל-מתכות: קוולנטיות גבוהה, $CN=8-N$ :

• קב’ IV (C, Si): CN=4 → טטרהדרלי
• קב’ V (P, As): CN=3 → שכבות
• קב’ VI (S, Se, Te): CN=2 → שרשראות
• קב’ VII (הלוגנים): CN=1 → מולקולות דו-אטומיות

סוג IV — גזים אצילים: CN=12 — אריזת FCC/HCP כמו מתכות, אבל קשר ון-דר-ולס בלבד. מעניין: גז אציל מוצק מתנהג כמו מתכת!

8.7 חוזק קשרים ותכונות מוצקים

האיזה קשר חזק יותר?

שאלה שנראית פשוטה — אבל התשובה תלויה במדד:

מוצק	סוג קשר	אנרגיית סריג (kJ/mol)	$T_m$ (K)
NaCl	יוני	779	1074
BaO	יוני	3202	2196
יהלום	קוולנטי	711	4470
SiC	קוולנטי	1183	2813
Na	מתכתי	93	371
Cr	מתכתי	352	2150
Ar	ון-דר-ולס	7.5	84
${\text{H}}_2\text{O}$	מימן	47	273

מסקנה: לפי אנרגיית סריג, BaO (יוני) חזק מיהלום (קוולנטי). לפי $T_m$, יהלום קשיח יותר. אין תשובה חד-משמעית — תלוי במדד.

ברור: קשרים מתכתיים חלשים יחסית (Cr יוצא דופן), ון-דר-ולס וקשרי מימן — חלשים.

מדוע מוצקים יוניים פריכים?

כאשר מפעילים כוח גזירה על גביש יוני, שכבות מחליקות. ברגע שהחלקה קורית, יונים עם אותו סימן מגיעים זה אל מול זה → דחייה אלקטרוסטטית עצומה.

מחסום האנרגיה לתנועת דיסלוקציות בגביש יוני הוא בלתי-עביר למעשה → שבר פריך. זו הסיבה שקרמיקה מתנפצת ולא מתעקלת.

מתכות, לעומת זאת, גמישות — כי אלקטרוני הערכיות החופשיים “עוטפים” את היונים המוזזים ומונעים דחייה גדולה.

חלק ג’: תורת שדה הגביש — CFT

8.8 מתכות מעבר ואורביטלי d

מדוע מתכות מעבר מיוחדות?

מתכות מעבר (Sc עד Zn בשורה 4, ועוד) בעלות אורביטלי d מלאים חלקית בלבד. האורביטלים הללו:

• יוצרים קשרים קוולנטיים בדרגות חמצון גבוהות
• גורמים לצבעים עזים (Cu כחול, Cr ירוק, Fe חלוד-אדום)
• יוצרים מגנטיות
• מגיבים לסביבה הקרובה — וכאן נכנסת תורת שדה הגביש

שחזור: חמשת אורביטלי d

מפתרון משוואת שרדינגר עבור $l=2$, מקבלים 5 אורביטלים:

• $d_{xy}$, $d_{xz}$, $d_{yz}$: “ממוקמים בין” הצירים, לובשים צורת ארבע אונות בין ה-x,y,z
• $d_{x^2-y^2}$: ממוקם על הצירים x, y
• $d_{z^2}$: ממוקם על ציר z (עם “חגורה” ב-xy)

באטום מבודד: כל חמשת האורביטלים מנוונים — אנרגיות שוות לחלוטין.

8.9 פיצול בשדה אוקטהדרלי

הרעיון המרכזי

תורת שדה הגביש (Crystal Field Theory, CFT; בת’ה ו-ון-וולק, 1929–1932) מתארת אטום מרכזי מוקף בששה ליגנדים (שכנים) שנחשבים מטענים נקודתיים שליליים.

כאשר ששת הליגנדים מתקרבים מכל ששת הכיוונים ($\pm x$, $\pm y$, $\pm z$), הם יוצרים שדה חשמלי שמשפיע באופן שונה על חמשת אורביטלי d:

$d_{x^2-y^2}$ ו-$d_{z^2}$ — מכוונים ישירות לעבר הליגנדים → נדחים חזק → אנרגיה גבוהה → נקראים $e_g$

$d_{xy}$, $d_{xz}$, $d_{yz}$ — עוברים בין הצירים → רחוקים יחסית מהליגנדים → נדחים פחות → אנרגיה נמוכה → נקראים $t_{2g}$

התוצאה: חמשת האורביטלים המנוונים מתפצלים לשתי תת-קבוצות:

$E(e_g)=E_{\text{בסיס}}+\frac{3}{5}{\Delta }_O$

$E(t_{2g})=E_{\text{בסיס}}-\frac{2}{5}{\Delta }_O$

כאשר ${\Delta }_O$ (או ${\Delta }_o$) נקרא אנרגיית פיצול שדה הגביש.

שימו לב: $\frac{3}{5}\times 2+\frac{2}{5}\times 3=\frac{6}{5}+\frac{6}{5}$… לא מדויק. הסכום הנכון: $2\times \frac{3}{5}\Delta -3\times \frac{2}{5}\Delta =0$ — הממוצע נשמר, רק חלוקה מחדש.

8.10 סדרת שדה הליגנד

מה קובע את $\Delta$?

ליגנדים שונים מפצלים בחוזק שונה. הסדרה הספקטרוכימית (אמפירית):

$I^{-}<B{r}^{-}<S^{2-}<C{l}^{-}<F^{-}<O{H}^{-}<H_{2}O<N{H}_3<N{O}_2^{-}<C{N}^{-}<CO$

ליגנדים חלשים (שמאל) — $\Delta$ קטן. ליגנדים חזקים (ימין) — $\Delta$ גדול.

מדוע? ליגנדים חזקים הם תורמי π — יש להם זוגות אלקטרונים לא-קושרים שהם יכולים לתרום לאורביטלי d של המתכת בקשר π, מה שמגדיל את הפיצול. ליגנדים חלשים הם מקבלי π — “שואבים” צפיפות אלקטרונים מהמתכת ומקטינים את הפיצול.

$C{N}^{-}$ ו-$CO$ הם הליגנדים החזקים ביותר — בשל קשר π חזק מאוד. לכן מולקולת CO רעילה: היא קושרת חזק ל-${\text{Fe}}^{2+}$ בהמוגלובין ($C{N}^{-}$ גם כן רעיל מאותה סיבה).

8.11 אנרגיית ייצוב שדה גביש (CFSE)

חישוב

האלקטרונים ממלאים את אורביטלי $t_{2g}$ (אנרגיה נמוכה) לפני $e_g$ (אנרגיה גבוהה). הרווח האנרגטי נקרא CFSE:

$\text{CFSE}={\Delta }_O\left(\frac{2}{5}{N}_{t_{2g}}-\frac{3}{5}{N}_{e_g}\right)$

דוגמה — ${\text{Ti}}^{3+}$ ($d^1$): אלקטרון אחד ב-$t_{2g}$: $\text{CFSE}={\Delta }_O\left(\frac{2}{5}\cdot 1-0\right)=\frac{2}{5}{\Delta }_O$

דוגמה — ${\text{Fe}}^{3+}$ ספין-גבוה ($d^5$): כל חמשת האורביטלים עם אלקטרון אחד: $\text{CFSE}={\Delta }_O\left(\frac{2}{5}\cdot 3-\frac{3}{5}\cdot 2\right)=0$

ולכן ${\text{Fe}}^{3+}$ בליגנדים חלשים (כמו מים) כמעט חסר CFSE — ולכן קל יחסית לחמצן/לצמצם.

8.12 ספין גבוה וספין נמוך

התחרות

עבור $d^4$–$d^7$, קיימות שתי אפשרויות:

ספין גבוה (high-spin): מעדיפים לפזר על כל 5 האורביטלים (כלל הונד) → יותר אלקטרונים בלתי-מזווגים.

ספין נמוך (low-spin): מעדיפים למלא $t_{2g}$ לפני מעבר ל-$e_g$ → פחות אלקטרונים בלתי-מזווגים.

מה קובע? תחרות בין שתי אנרגיות:

• ${\Delta }_O$ — כמה “שווה” להישאר ב-$t_{2g}$
• $P$ — אנרגיית הזיווג (כמה עולה לשים שני אלקטרונים באותו אורביטל)

תנאי	תוצאה
${\Delta }_O>P$ (ליגנדים חזקים)	ספין נמוך
${\Delta }_O<P$ (ליגנדים חלשים)	ספין גבוה

תוצאות

מגנטיות:

• ספין נמוך: כל אלקטרונים מזווגים → דיאמגנטי (נדחה מ שדה מגנטי)
• ספין גבוה: אלקטרונים בלתי-מזווגים → פרמגנטי (נמשך לשדה מגנטי)

צבע: ספין גבוה → ${\Delta }_O$ קטן → פוטון בעל אנרגיה נמוכה → ספיגה בטווח ארוך-גל (אדום) → הצבע הנראה כחול-ירוק.

8.13 צבע במתכות מעבר

העקרון

כאשר פוטון בעל אנרגיה $\Delta E={\Delta }_O$ פוגע במולקולה, הוא נספג — אלקטרון עולה מ-$t_{2g}$ ל-$e_g$. הצבע הנראה הוא הצבע המשלים לצבע שנספג.

גלגל הצבעים: ירוק ↔ אדום; כחול ↔ כתום; צהוב ↔ סגול.

דוגמה — חישוב:

קומפלקס טטרהדרלי (שדה ${\Delta }_t\approx \frac{4}{9}{\Delta }_O$) סופג ב-$\lambda =545\text{nm}$. מהו ${\Delta }_O$?

${\Delta }_t=\frac{hc}{\lambda }=\frac{(6.626\times 10^{-34})(3\times 10^8)}{545\times 10^{-9}}=3.65\times 10^{-19}\text{J}=2.3\text{eV}$

${\Delta }_O=\frac{{\Delta }_t}{4/9}=\frac{9}{4}\times 3.65\times 10^{-19}=8.21\times 10^{-19}\text{J}=5.1\text{eV}$

הקומפלקס סופג ירוק ($545\text{nm}$) → צבע נראה: סגול-אדום.

דוגמאות מחיי יומיום:

יון	ליגנד	צבע
${\text{Cu}}^{2+}$	${\text{H}}_2\text{O}$	כחול (מים כחולים!)
${\text{Cr}}^{3+}$	${\text{H}}_2\text{O}$	ירוק (כרום ירוק)
${\text{Fe}}^{3+}$	${\text{H}}_2\text{O}$	צהוב-חום (חלודה)
${\text{Co}}^{2+}$	${\text{Cl}}^{-}$	כחול
${\text{Co}}^{2+}$	${\text{H}}_2\text{O}$	ורוד

חלק ד’: מעברים פולימורפיים

8.14 תגובות בפאזה מוצקה

מדוע איטיות?

דיפוזיה — תנועת אטומים או יונים בתוך מוצק — איטית מאוד:

$D_{\text{solid}}\sim 10^{-11}{\text{cm}}^2/\text{s}$ $D_{\text{liquid}}\sim 10^{-5}{\text{cm}}^2/\text{s}$ $D_{\text{gas}}\sim 1{\text{cm}}^2/\text{s}$

נוזל מהיר פי $10^6$ ממוצק; גז — פי $10^{11}$. לכן תגובות בפאזה מוצקה מתרחשות לרוב רק מעל $\sim 0.5,T_m$.

השלכה: ייצור קרמיקה (SiC, ${\text{Al}}_2{\text{O}}_3$…) דורש חימום ממושך בטמפרטורות גבוהות מאוד — כדי לאפשר דיפוזיה מספקת לצורך ריאקציה מלאה.

מעברים פולימורפיים — כאשר אותו חומר משנה את הפאזה הגבישית שלו (שינוי מבנה, לא הרכב).

8.15 תרמודינמיקה: כלל הפאזות של גיבס

הכלל

$P+F=C+\text{Param}$

• $P$ — מספר פאזות קיימות
• $F$ — דרגות חופש (כמה משתנים אינטנסיביים אפשר לשנות עצמאית)
• $C$ — מספר רכיבים כימיים
• $\text{Param}$ — מספר המשתנים (בדרך כלל 2: $T$ ו-$P$)

עבור מערכת חד-רכיבית ($C=1$) כמו מים: מקסימום פאזות כאשר $F=0$: $P_{\text{max}}=1+2=3$

לכן מים יכולים להיות בשלוש פאזות בו-זמנית — נקודה משולשת (triple point) ב-$0.006\text{atm}$, $273.16\text{K}$.

מטא-יציבות

מדוע יכולות להתקיים יותר מפאזה אחת בתנאים נתונים?

כל פאזה מתאימה לבור פוטנציאל שונה. הבור העמוק ביותר = פאזה יציבה; בורות רדודים יותר = פאזות מטא-יציבות.

כדי לעבור מפאזה מטא-יציבה ליציבה, צריך לטפס מחסום — לעבור דרך מצב ביניים בעל אנרגיה גבוהה יותר מהפאזה הנוכחית (שיא הפוטנציאל).

דוגמה: יהלום הוא מטא-יציב בתנאים רגילים — גרפיט יציב יותר. אבל המחסום כל כך גבוה שיהלום “ישן” לנצח בלי להיות גרפיט. ניסוי מחשבתי: עם מספיק אנרגיה (חום עצום) — יהלום יהפוך לגרפיט.

8.16 סוגי מעברים פולימורפיים

מסדר ראשון מול שני

מעבר מסדר ראשון — יש חום סמוי (latent heat): המערכת סופגת/משחררת אנרגיה בטמפרטורה קבועה, בעוד שתי פאזות מתקיימות יחד.

• דוגמאות: המסת קרח, רתיחת מים, כל התכות מתכת
• נגזרות ראשונות של הפוטנציאל (נפח, אנטרופיה) קופצות

מעבר מסדר שני — אין חום סמוי; הסימטריה משתנה בהדרגה.

• דוגמאות: מעבר פרומגנטי (נקודת קיורי), מעבר על-מוליך, מעבר על-זורם
• נגזרות שניות (קיבולת חום, דחיסות) קופצות

מעברים בינוי-מחדש (Reconstructive)

מאפיין: קשרים קיימים נשברים ונוצרים קשרים חדשים.

תוצאה: מחסום גבוה מאוד → מהירות נמוכה מאוד.

דוגמאות:

• יהלום ↔ גרפיט: קשרי $s{p}^3$ ↔ $s{p}^2$. בתנאים רגילים, המעבר גרפיט→יהלום דורש לחץ של $\sim 50\text{kbar}$ בנוכחות מתכת-מאיץ ב-$\sim 1500°C$ — כך מייצרים יהלומים סינתטיים.
• בדיל לבן ↔ בדיל אפור: מתחת ל-$13°C$, בדיל לבן (מבנה מתכתי) אמור להפוך לאפור (מבנה $s{p}^3$ כמו יהלום). המעבר איטי מאוד — אבל בחורף קנדי קיצוני, כפתורי בדיל על מעילי חיילים הנפולאוניים אכן התפוררו. “מגפת הבדיל”.

מעברים ללא-דיפוזיה (Displacive)

מאפיין: ללא שבירת קשרים — רק הזזות קטנות של אטומים ממיקומם. מחסום קטן → מהיר יחסית.

דוגמה: גרפיט תחת לחץ מתעוות לביניים משושה ואז ליהלום — רק שינוי זווית מ-$120°$ ל-$109.5°$, ללא שבירת קשרים.

מעברים מרטנסיטיים (Martensitic)

מאפיין: מקרה קיצוני של displacive — מיידי. גל מבנה עובר בחומר במהירות קול.

דוגמה הכי חשובה: פלדה.

ברזל (Fe) עובר מעברים מרכזיים:

• מתחת ל-$912°C$: $\alpha$-Fe (BCC, פרמגנטי) = פריט (ferrite)
• $912°C$–$1394°C$: $\gamma$-Fe (FCC) = אוסטניט (austenite)
• מעל $1394°C$ עד היתוך: $\delta$-Fe (BCC)

פלדה = ברזל + 0.02%–2% פחמן. בחימום, פחמן מתמוסס ב-$\gamma$-Fe (FCC) עד 2.1%. בצינון מהיר (כיבוי — quenching), ה-FCC הופך ל-BCC מרטנזיטי בטמפרטורה נמוכה כשאין זמן לפחמן לצאת → מרטנזיט = BCC מעוות עם פחמן לכוד. קשה מאוד ופריך.

בצינון איטי → פריט + ציט (Fe₃C) = פרליט = רך יותר אבל גמיש.

כך נקבעות תכונות פלדה — על ידי בקרת קצב הצינון!

מעברי סדר-אי-סדר

מאפיין: הסדר של המערכת משתנה — לא המבנה הכימי.

דוגמאות:

• מעבר פרומגנטי (נקודת קיורי): מתחת ל-$T_C$, ספינים מיושרים → מגנט. מעל $T_C$ — ספינים אקראיים. עבור ברזל: $T_C=770°C$.
• על-מוליכות: מתחת ל-$T_c$ — עמידות אפסית. מעל — עמידות רגילה.
• סגסוגות מסודרות: ב-$\text{CuZn}$ (פליז) — מתחת לטמפרטורה מסוימת Cu ו-Zn מסודרים לחלופין; מעל — אקראי.

כלל: ככל שהטמפרטורה גבוהה יותר, כך הפאזה עם הסימטריה הגבוהה יותר יציבה. מצב אקראי לחלוטין = סימטריה ספירית = גבוהה ביותר.

סיכום

נושא	מה ראינו
אריזות	FCC/HCP — $74$ אריזה. 2T + 1O וואידים לאטום
מבנים יוניים	חוקי פולינג. NaCl, CsCl, ZnS, פלואוריט, פרובסקיט, ספינל
מבנים קוולנטיים	כיוון הקשרים קובע מבנה. יהלום/גרפיט/גופרית
CFT	פיצול d לעג/t2g. ${\Delta }_O$ תלוי בליגנד. ספין גבוה/נמוך
צבע	הצבע הנספג = ${\Delta }_O$; הצבע הנראה = משלים
מעברים	בינוי-מחדש (איטי) / displacive (מהיר) / מרטנזיטי (מיידי) / סדר-אי-סדר